沥青基耐根穿刺防水卷材中阻根剂定性定量检测方法中国建筑材料.docx
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沥青基耐根穿刺防水卷材中阻根剂定性定量检测方法中国建筑材料
中国建筑材料联合会
中国建筑防水协会
团体标准
T/CBMF××××—201×
T/CWA××××—201×
《沥青基耐根穿刺防水卷材中阻根剂定性定量检测方法》
编制说明
（征求意见稿）
标准起草小组
2018.11.8
《沥青基耐根穿刺防水卷材中阻根剂定性定量检测方法》
团体标准编制说明
1工作简况
1.1任务来源
2017年5月2日中国建筑材料联合会《关于下达2017年第一批协会标准制定计划的通知》（文号：
中建材联标函[2017]40号），《沥青基耐根穿刺防水卷材中阻根剂定性定量检测方法》团体标准制定列入计划，计划编号为：
2017-21-xbjh。
2017年7月1日，中国建筑防水协会发布了“关于印发《2017年第一批中国建筑防水协会标准制修订计划》的通知”（文号：
中建防水协发[2017]17号），共安排项目计划12项，其中，“沥青基耐根穿刺防水卷材中阻根剂定性定量检测方法”列入计划。
本项目由中国建材检验认证集团苏州有限公司、中国建筑防水协会等负责组织有关生产企业、科研院所、质检机构等参加起草。
本项目由中国建筑材料联合会、中国建筑防水协会共同归口管理。
本标准负责起草单位：
。
本标准参加起草单位：
。
标准主要起草人为：
。
1.2主要工作过程
1.2.1立项前的有关工作过程
2013年6月，中国建材检验认证集团苏州有限公司与中国建材检验认证集团股份有限公司联合立项了中国建筑材料科学研究总院青年科学基金项目课题：
“耐根穿刺防水卷材中阻根剂含量测定方法研究”。
该课题当时拟列为国家标准《绿色屋面用防水材料耐根穿刺防水材料》（计划号20120904-T-609）（该标准实际发布名为“种植屋面用耐根穿刺防水卷材”，编号GB/T35468-2017）中的规范性试验方法。
2013年11月20日，国家标准《绿色屋面用防水材料耐根穿刺防水材料》编制组召开了第三次工作组工作会议，会后收集了由企业提供和反馈的含有阻根剂的卷材样品，供中国建材检验认证集团股份有限公司进行定性定量分析。
2014年4月22日，国家标准《绿色屋面用防水材料耐根穿刺防水材料》编制组在北京召开了第四次工作组会议。
会上交流了化学阻根剂的快速检测的工作情况。
2015年7月21日，国家标准《绿色屋面用防水材料耐根穿刺防水材料》编制组在青岛召开国家标准第二次工作会议，中国建材检验认证集团股份有限公司介绍了前期化学阻根剂快速测定工作的情况。
2015年8月20日，国家标准《绿色屋面用防水材料耐根穿刺防水材料》编制组在北京建筑材料工业技术监督研究中心召开了第五次工作组会议，讨论化学阻根剂检测方法并安排了下一阶段工作。
德国朗盛公司提供此产品的检测方法，中国建材检验认证集团股份有限公司将按此验证，在此基础上，其他检测机构进行比较试验。
在国家标准《绿色屋面用防水材料耐根穿刺防水材料》后期的工作中，由于阻根剂检测方法研究暂不成熟，再加上国标编制期限临近，编制组决定国家标准先行审查报批，暂不包含这部分的技术内容，转为团体标准项目继续开展研究。
1.2.1立项后主要工作过程
中国建筑防水协会于2017年10月12日在北京召开了“2017年建筑防水行业团体标准编制工作会议”。
《沥青基耐根穿刺防水卷材中阻根剂定性定量检测方法》团标的主编单位向会议介绍了本标准的主要技术内容和计划进度。
2018年7月6日，中国建材检验认证集团苏州有限公司在北京管庄国检集团大楼5层会议室组织召开了由中国建筑材料联合会、中国建筑防水协会共同归口管理的团体标准《沥青基耐根穿刺防水卷材中阻根剂定性定量检测方法》的第一次工作会议。
来自协会、科研机构、质检机构、阻根剂生产商（经销商）、阻根剂防水企业用户等单位，共30余名代表参加了本次会议，包括了朗盛化学（中国）有限公司和BüsscherHoffmann公司在中国的代理思扬国际贸易南通有限公司。
会上编制组首先对标准的立项情况和前期工作情况做了简单介绍。
本项目的试验设备主要使用高效液相色谱HPLC；试验方法由两家阻根剂生产厂商（BüsscherHoffmann公司和Lanxess公司）提供，并免费授权标准采用。
随后编制组根据标准草案，分别对HerbiTECT®阻根剂和备防多（Preventol®）B2阻根剂的检测方法进行了介绍。
大会经过半天讨论，得到以下共识：
1）名称：
建议将标准名称改为“沥青类耐根穿刺防水卷材阻根剂含量试验方法”；
2）范围：
增加阻根剂含量试验结果不代表产品的耐根穿刺性能的描述；
3）阻根剂含量的试验结果，可通过换算，表示为“在有机物中的含量”、“在涂盖层中的含量”、“产品单位面积中的质量”三种；因而需补充取样方法，加做沥青涂盖料中有机物含量；
4）将部分进口试剂转换成国产试剂进行对比试验；
5）尝试采用MCPP酸标准曲线外标法定量替代单点校正；
6）确认采用60%的含量计算备防多（Preventol®）B2阻根剂结果；即阻根剂含量=MCPP酸含量/0.6；
7）组织相关检测机构进行检测限、定量限、重复性、再现性试验；
8）B5、techogreen等阻根剂产品的检测方法也纳入本标准。
会后，主编单位安排了下阶段的工作：
协调厂家加工不同含量的阻根剂样品，开展验证试验。
验证试验由中国建材检验认证集团苏州有限公司负责。
2018年11月9日，在前期验证试验完成的基础上，开始向社会广泛征求意见。
1.3国内外发展状况
大规模的城市开发，产生了热岛效应，改变了气候与人的生存环境，而抑制城市热岛效应最有效的途径之一是绿化。
屋顶绿化、地面绿化与垂直绿化构成了城市绿化的三大支柱，而地面绿化要占用大量的城市土地，但屋顶绿化则利用建筑物的屋顶，这样就使得屋顶绿化成为现代建筑发展的一种趋势。
屋顶绿化是绿色建筑的重要组成，绿色建筑是国际潮流。
种植屋面（包括地下建筑的顶板），是绿色屋面的一个重要组成，种植屋面所使用的耐根穿刺防水卷材其主要功能是具备防水材料功能，其次必须满足耐根穿刺性能。
因为种植屋面植物的根系具有很强的穿透能力，这要求屋面防水材料必须同时具备防止植物根尖穿透的性能。
而传统的防水卷材及普通高分子防水材料、各类防水涂料均无法满足建筑种植系统的要求，不具有抗根性能，易被植物根尖穿透，造成防水层破坏而漏水。
因此必须使用耐根穿刺型防水卷材。
耐根穿刺方法卷材按阻根机理，分为物理阻根和化学阻根。
物理阻根是靠卷材自身的强度和硬度韧性来实现阻根；化学阻根是在卷材中添加化学阻根剂，抑制或转变植物根系的生长方向来实现阻根。
应明确的是，根据截至目前的实施和应用经验来看，对于沥青类防水卷材，必须靠添加化学阻根剂才又可能实现耐根穿刺的要求。
按照JGJ155-2013的规定，改性沥青耐根穿刺防水卷材必须含有化学阻根剂。
沥青类防水卷材在我国应用量大面广，因此，产品中化学阻根剂检测是目前种植屋面建设单位和生产企业非常关注的问题，目前国内应用的化学阻根剂由3家国外公司供应，价格较高。
国内生产的耐根穿刺防水卷材是否添加阻根剂无法快速判别，影响客户的选择。
有不法企业添加除草剂假冒阻根剂，既扰乱市场秩序，应用时也会危害环境。
因此，需开展化学阻根剂快速检测方法的研究。
阻根剂产品的技术要求很高，首先要有很好的耐高温性能，其次是挥发性要低，与沥青和其他防水材料能很好的相容，较低的添加量能提供长期的保护，同时还需对植物的生长和环境没有不良的影响。
目前，国内没有阻根剂产品问世，国际市场上阻根剂的主要生产厂家有德国朗盛（Lanxess）化学、奥地利碧谢霍夫曼（BüsscherHoffmann）公司、奥地利TECTOGREEN公司。
进入我国市场的阻根剂只有这3家公司的3个产品：
HerbiTECT®阻根剂是BusscherHoffmann公司的产品，备防多（Preventol®）B2、备防多（Preventol®）B5阻根剂是Lanxess公司的产品；TectogreenP-5是TECTOGREEN公司的产品。
其中，B5和TectogreenP-5，尚未在中国取得注册，但有含有这两项阻根剂的进口产品在国内应用。
随着种植屋面技术的发展和国家对绿色屋面、绿色建筑的大力支持，耐根穿刺型防水卷材在中国得到了大力的推广和使用。
对于沥青基耐根穿刺防水卷材，必须添加上述阻根剂后，才能用于种植屋面。
目前国标GB/T35608-2017《种植屋面用耐根穿刺防水卷材》规定了2年的植物根系耐根穿刺试验方法，检测周期过长。
鉴于市场上假冒伪劣产品存在，依据产品外观和物理性能不能判别是否含有化学阻根剂，因此开展研究化学阻根剂的快速分析方法，用于快速鉴别沥青防水卷材中的阻根剂的类型和含量，有利于于打击假冒伪劣低质产品，鼓励和推广优质的沥青类化学阻根防水卷材产品，保护用户和消费者的利益。
2标准编制原则和主要内容
2.1标准编制原则
本标准的编制原则是依据GB/T1.1—2009给出的原则和有关标准、政策法规进行编制的。
制定本标准时充分考虑到满足我国的技术发展和生产需要，充分体现行业进步和发展趋势，符合国家产业政策，推动行业技术水平提高，促进国际贸易，做到技术上先进，使用上安全、经济上合理，生产上可能，与其他标准规程协调配套。
标准文本格式、条款主要是根据GB/T1.1—2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写规则》进行编制，本标准的主要内容是规定了沥青类耐根穿刺防水卷材中阻根剂测定的试剂和材料、仪器设备、样品、色谱条件、试验步骤和试验报告。
2.2制定的理由和目的
国内外，防水卷材的耐根穿刺性能的评价均是采用植物检测试验来完成的。
国际上通用的权威检测方法是2007年正式颁布的阻根材料检测标准及德国FLL（德国欧洲园林绿化研究发展建设协会）的种植试验，欧洲标准EN13948：
2007。
其中，EN13948：
2007和FLL标准为2年室内试验类型。
国内标准JC/T1075-2008和GB/T35468-2017中同样规定了2年的室内试验方法。
国外还有用羽扇豆进行快速检测的方法，不过也需要几个月的时间，国内规范没有采用这种方法。
对于耐根穿刺防水卷材中的阻根剂的定性、定量分析国内外还没有相应的测试方法和标准。
工程应用时需要快速判定防水卷材是否含有阻根剂以及阻根剂含量，采用2年的植物检测试验，测定时间太长。
因此，急需建立一种耐根穿刺防水卷材中的阻根剂的测试方法。
这将有助于判定产品的优劣等级，对规范市场秩序、防止恶意竞争、保障消费者权益具有十分重要的实际意义。
3标准编制情况和主要验证（或试验）情况分析
3.1标准的名称
第一次工作会议经过讨论，建议将标准名称改为“沥青类耐根穿刺防水卷材阻根剂含量试验方法”。
3.2标准的范围
本标准规定了沥青类耐根穿刺防水卷材中阻根剂测定的试剂和材料、仪器设备、样品、色谱条件、试验步骤和试验报告。
本标准适用于目前市场上已知的HERBITECT®阻根剂、TectogreenP-5阻根剂、备防多（Preventol®）B5阻根剂和备防多（Preventol®）B2阻根剂检测。
产品的阻根剂含量检测结果不适用于确定产品的耐根穿刺性能。
HERBITECT®阻根剂是BÜSSCHER&HOFFMANN公司的产品，备防多（Preventol®）B2、备防多（Preventol®）B5阻根剂是LANXESS公司的产品，TectogreenP-5阻根剂是TECTOGREEN公司的产品。
3.3验证试验
本标准的验证试验由中国建材检验认证集团苏州有限公司负责开展，朗盛化学常州试验室、碧谢霍夫曼国外试验室也参与了部分含有本公司产品卷材的比对试验。
3.3.1阻根剂样品信息
阻根剂纯样品由各阻根剂制造商提供，含阻根剂的防水卷材由各卷材生产商提供。
验证试验样品及阻根剂种类和标称含量见表1。
表1验证试验样品及标称含量。
样品编号
卷材样品名称
阻根剂种类
标称含量
1#
超级（TSR）改性沥青聚乙烯胎防水卷材
B2
沥青中含量千分13.0，有机物中含量千分7.8，沥青涂盖料中含量千分6.6
2#
卷材B1
B2
沥青涂盖料中含量千分7
3#
卷材B2
B2
沥青涂盖料中含量千分7
4#
卷材H1
HerbiTECT
沥青涂盖料中含量千分5
5#
卷材H2
HerbiTECT
沥青涂盖料中含量千分5
6#
卷材0
HerbiTECT
有机物中含量千分6
7#
耐根穿刺防水卷材
HerbiTECT
沥青涂盖料中含量千分7
8#
耐根穿刺防水卷材
TectogreenP-5
沥青涂盖料中含量千分5
9#
BAUDI防水卷材
HerbiTECT
0.14g/100g
10#
CASIT防水卷材
HerbiTECT
0.26g/100g
11#
BDA2016防水卷材
HerbiTECT
0.35g/100g
12#
B2防水卷材
B2
/
13#
手工卷材1
HerbiTECT
有机物中含量千分4
14#
手工卷材2
HerbiTECT
有机物中含量千分4
15#
卷材3
HerbiTECT
有机物中含量千分6
16#
10445
B5
沥青中含量千分5
含阻根剂的耐根穿刺防水卷材送样企业见表2。
表2送样企业列表
序号
企业名称
1
辽宁大禹
2
北京东方雨虹
3
天津卓宝、苏州卓宝
4
广东科顺
5
潍坊宏源
6
常州索普瑞玛
7
碧谢霍夫曼
8
朗盛化学
3.3.2有机物含量测试方法
称取2g（精确到0.1mg）左右沥青涂盖料放入已干燥的100mL带盖陶瓷坩埚（m0）中，立即称量（m1），在坩埚内点燃沥青涂盖料，使沥青涂盖料在坩埚内稳定燃烧，不产生飞灰。
将盛放熄灭后沥青涂盖料的坩埚加盖放入电阻炉中，从室温加热至200℃，恒温1h，升温至400℃，恒温1h，升温至700℃，灼烧5h，取出放入干燥器内，冷却到室温后称量（m2），按公式
（1）计算有机物含量，试验结果取两次平行试验的算术平均值，精确到0.001。
……………………………………公式
（1）
样品的有机物含量试验结果见表3。
表3样品有机物含量试验结果
样品编号
700℃灼烧3h
700℃灼烧6h
1#
0.841
0.797
2#
0.829
0.658
3#
0.817
0.687
4#
0.795
0.629
5#
0.828
0.690
6#
0.853
0.773
7#
0.891
0.825
8#
0.775
0.631
13#
0.774
0.640
14#
0.719
0.626
15#
0.680
0.650
16#
0.815
0.736
上述表格中发现700℃灼烧3ｈ和灼烧６ｈ结果差异加大。
700℃灼烧3ｈ后样品伴有部分黑色物质，700℃灼烧６ｈ后黑色物质不明显，整个试验过程中数据变化较大，以沥青涂盖料中阻根剂含量来折算有机物中阻根剂含量会带来影响。
3.3.3HerbiTECT、TectogreenP5、朗盛B5检测结果
采用甲基叔丁基醚和甲醇溶剂依次在超声作用下提取阻根剂，采用高效液相色谱仪检测，以保留时间定性，外标法定量。
验证试验中发现色谱柱、流动相及梯度脱洗条件对检测影响较大，故建议在未经确认下不要更换试验参数。
具体试验参数如下：
色谱柱：
PhenomenexKinetexC18，长度150mm，直径4.6mm，粒径5μm
柱温：
30℃
流速：
1.8mL/min
梯度脱洗：
按表4。
表4脱洗梯度
时间（min）
A（%）
B（%）
0
40
60
1
40
60
5
5
95
8
5
95
8.01
40
60
20
40
60
流动相A：
0.5%的磷酸水溶液
流动相B：
乙腈
进样体积：
5μL
检测波长：
227nm
下列图1和2为HerbiTECT、图3和4为TectogreenP5、图5为朗盛B5三种阻根剂纯物质及样品试验谱图。
图1HerbiTECT纯物质谱图
图2含HerbiTECT的样品谱图
图3TectogreenP5纯物质谱图
图4含TectogreenP5的样品谱图
图5含朗盛B5的样品谱图
根据谱可验证HerbiTECT、TectgoreenP5、朗盛B5三种阻根剂为相似的物质。
但试验谱图中保留时间有差别，HerbiTECT保留时间在6.2-6.3min左右，TectogreenP5保留时间在6.3-6.4min左右，朗盛B5保留时间在6.3-6.4min左右。
所以这3种阻根剂可以采用同一种试验方法，但应分别检测工作曲线和样品，并每次试验前应采用标准物质确认保留时间。
表5为沥青涂盖料中检测结果，选取部分样品铲除沥青涂盖料，制备两面光洁的胎体试件，测试阻根剂含量，结果发现胎体中含有阻根剂，并且胎基中阻根剂含量与相应沥青涂盖料中含量有差别。
表5添加HerbiTECT、TectgreenP5、朗盛B5三种阻根剂的卷材检测结果
编号
阻根剂
标称含量，‰
检测含量，‰
4#
HerbiTECT
沥青涂盖料中含量5
沥青涂盖料中含量3.71
有机物中含量5.90
胎基中阻根剂检测含量4.27
5#
HerbiTECT
沥青涂盖料中含量5
沥青涂盖料中含量4.93
有机物中含量7.14
胎基中阻根剂检测含量3.58
6#
HerbiTECT
有机物中含量6
出峰很小，未检出
7#
HerbiTECT
沥青涂盖料中含量7
沥青涂盖料中含量5.00
有机物中含量6.06
胎基中阻根剂检测含量5.37
8#
TectgreenP5
有机物中含量5
沥青涂盖料中含量1.25
有机物中含量1.98
9#
HerbiTECT
0.14g/100g（1.4）
沥青涂盖料中含量1.44
有机物中含量1.89
10#
HerbiTECT
0.26g/100g（2.6）
沥青涂盖料中含量2.42
有机物中含量3.18
11#
HerbiTECT
0.35g/100g（3.5）
沥青涂盖料中含量3.32
有机物中含量4.08
13#
HerbiTECT
有机物中含量4
沥青涂盖料中含量3.08
有机物中含量4.81
14#
HerbiTECT
有机物中含量4
沥青涂盖料中含量3.79
有机物中含量6.05
15#
HerbiTECT
有机物中含量6
沥青涂盖料中含量1.08
有机物中含量1.66
胎基中阻根剂检测含量0.75
16#
朗盛B5
沥青中含量5
沥青涂盖料中含量1.72
有机物中含量2.34
胎基中阻根剂检测含量1.55
其中采用空白样加标回收验证超声萃取是否对阻根剂产生影响，加标回收率在93%-103%，影响很小，见表6。
表6超声处理对HerbiTECT回收率的影响
加标HerbiTECT
加标量，mg
检测结果，mg
加标回收率，%
样品超声处理前
9.5
9.77
103
样品超声处理后
5.6
5.23
93
选取含有阻根剂的4#、5#样品进行加标回收，加标回收率在96%-98%，见表7。
表7样品加标回收
加标HerbiTECT
加标量，mg
检测结果，mg
加标回收率，%
4#涂盖料加标
13.7
13.1
96
5#涂盖料加标
17.8
17.4
98
其中对9#、10#、11#卷材进行实验室间对比，相对偏差在5%以内，见表8。
表8HerbiTECT含量实验室比对结果
编号
阻根剂
碧谢霍夫曼结果，g/100g
CTC苏州结果，g/100g
相对偏差，%
9#
HerbiTECT
0.14
0.144
1.4
10#
HerbiTECT
0.26
0.242
3.59
11#
HerbiTECT
0.35
0.332
2.64
根据上述试验结果可知，耐根穿刺防水卷材中沥青涂盖料和胎基中均含有阻根剂。
涂盖料中阻根剂可充分分散，胎基则采用预浸工艺，涉及胎基吸收和挤压综合影响，胎基中阻根剂含量区别于沥青涂盖料故不适合用单位面积阻根剂含量质量表征阻根剂含量。
另，沥青涂盖料中主要包括沥青、机油、SBS、SBR、树脂、石粉等，现采用灼烧法测定有机物含量占比，通过沥青涂盖料中阻根剂与有机物含量占比折算有机物中阻根剂含量。
根据上述有机物含量数据与灼烧温度和时间有关，检测结果波动较大。
故最终采用沥青涂盖料中阻根剂含量。
本方法采用预计检出限2-5倍浓度的样品进行7次试验，检出限MDL=3.143×标准偏差，定量下限为4倍MDL，按照称样量0.5g，方法检测下限为0.01‰。
3.3.4朗盛B2检测
通过溶剂溶解，水浴超声等方式提取沥青防水卷材中备防多（Preventol®）B2阻根剂，利用皂化反应将阻根剂充分水解得到活性物质MCPP酸（4-氯-2-甲基苯氧基丙酸），采用标准MCPP酸保留时间定性，外标法定量。
以皂化反应后总MCPP酸质量减去未皂化反应时游离MCPP酸质量作为备防多（Preventol®）B2阻根剂中MCPP酸有效含量。
最终结果以60%含量换算为B2阻根剂含量，即B2阻根剂含量=MCPP酸有效含量/0.6。
验证试验中发现色谱柱、流动相及梯度脱洗条件对检测影响较大，故建议在未经确认下不要更换试验参数。
具体试验参数如下：
色谱柱：
AgilentEclipseXDB-C8，长度150mm，直径4.6mm，粒径5μm
柱温：
温度40℃
流速：
0.7mL/min
梯度脱洗：
表9。
表9梯度脱洗
时间（min）
A（%）
B（%）
0
95
5
9
5
95
15
95
5
20
95
5
流动相A：
含有20%pH=7磷酸氢二钠/磷酸二氢钾缓冲溶液的水
流动相B：
乙腈
进样体积：
5μl
检测波长：
228nm
下列图为朗盛B2阻根剂实验中相关谱图。
图6MCPP酸纯物质谱图
图7B2阻根剂纯物质谱图
图8B2阻根剂纯物质皂化反应后谱图
图9含B2的样品谱图
图10含B2的样品皂化反应后谱图
表10为添加朗盛B2阻根剂的样品检测结果，同理检测了含有朗盛B2的样品胎基，其中12#未标记含量，对12#卷材做了实验室间对比，相对偏差在5%以内，见表11。
表10添加朗盛B2阻根剂的样品检测结果
编号
阻根剂
标称含量，‰
检测含量，‰
1#
朗盛B2
有机物中含量7.8
沥青涂盖料中6.6
沥青涂盖料中含量0.32
有机物中含量0.40
2#
朗盛B2
沥青涂盖料中含量7
沥青涂盖料中含量5.31
有机物中含量8.07
胎基中阻根剂检测含量3.31
3#
朗盛B2
沥青涂盖料中含量7
沥青涂盖料中含量4.07
有机物中含量5.93
胎基中阻根剂检测含量3.16
12#
朗盛B2
/
沥青涂盖料中含量2.70
表11朗盛B2含量实验室比对结果
编号
阻根剂
朗盛常州结果，‰
CTC苏州结果，‰
相对偏差，%
12#
朗盛B2
2.62
2.70
1.50
在对朗盛B2纯物质检测中发现游离MCPP
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