物理化学习题解答十.docx

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物理化学习题解答十

物理化学习题解答（十）

习题p150~153

1、要在面积为100cm2的薄铁片上两面都镀上厚度为0.05mm的均匀镍层，计算所需的时间。

已知所用电流为2.0A，电流效率为96%，ρ（Ni,s）=8.9g.cm-3水MNi=58.7g.mol-1。

解：

VNi=2×100×0.05×10-1=1cm3

mNi=ρV=8.9g.cm-3×1cm3=8.9g

nNi=m/M=8.9/58.7=0.1516mol

Ni2+（aq）+2e-→Ni（s）

ξ=0.1516mol

Q理=zξF=2×0.1516×96484.5=29257.651C

Q实=Q理/η电泳效率=29257.651/0.96=30476.72C

t=Q实/I=30476.72/2=15238.36s=4.23h

2、在298K和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压：

（1）Pt（s）∣NaOH（1.0mol.kg-1,r±=0.68）∣Pt（s）

（2）Pt（s）∣HBr（0.05mol.kg-1,r±=0.860）∣Pt（s）

（3）Ag（s）∣AgNO3（0.01mol.kg-1,r±=0.902）‖AgNO3（0.5mol.kg-1,r±=0.526）∣Ag（s）

解：

（1）阴极：

4H2O（l）+4e-→2H2（pө）+4OH-（aq）

φH2O/H2=φөH2O/H2–RT/FlnaOH-

2H+（aq）+2e-→H2（pө）

H2O（l）==2H+（aq）+OH-（aq）

φөH2O/H2=φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+

=φөH+/H2+RT/FlnKөw=0.025678ln10-14=–0.828V

阳极：

4OH-（aq）–4e-→O2（pө）+2H2O（l）

φO2/OH-=φөO2/OH-–RT/FlnaOH-

电解反应：

2H2O（l）==2H2（pө）+O2（pө）

E=φO2/OH-–φH2O/H2=φөO2/OH-–φөH2O/H2

=0.401+0.828=1.229V

（2）阴极：

2H+（aq）+2e-→H2（pө）

φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+

阳极：

2Br-（aq）–2e-→Br2（l）

φBr2/Br-=φөBr2/Br-–RT/FlnaBr-

电解反应：

2HBr（aq）==H2（pө）+Br2（l）

E=φBr2/Br-–φH+/H2=φөBr2/Br-–φөH+/H2–RT/FlnaH+aBr-

=1.065–0.025678ln（r±m±/mө）2=1.065–0.025678×2ln（0.860×0.05）=1.227V

（3）阴极：

Ag+（a1）+e-→Ag（s）

φAg+/Ag=φөAg+/Ag+RT/Flna1

阳极：

Ag（s）–e-→Ag+（a2）

φAg+/Ag=φөAg+/Ag+RT/Flna2

电解反应：

Ag+（a1）==Ag+（a2）

E=RT/Fln（a2/a1）=2RT/Fln{（r±,2m2/mө）/（r±,1m1/mө）}

=2×0.025678ln{（0.902×0.01）/（0.526×0.5）}=–0.173V

实际上电解池是原电池。

3、在298K和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电解aH+=1.0的水溶液，当所用电流密度为j=5×10-3A.cm-2时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。

已知ηO2=0.487V，ηH2≈0，忽略电阻引起的电位降，H2O（l）的标准摩尔Gibbs生成自由能△fGөm=–237.129kJ.mol-1。

解：

阴极：

2H+（aq）+2e-→H2（g）

φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+=φөH+/H2

阳极：

H2O（l）–2e-→1/2O2（g）+2H+（aq）

φO2/H2O=φөO2/H2O+RT/FlnaH+=φөO2/H2O

电解反应：

H2O（l）==1/2O2（g）+H2（g）

E可=φO2/H2O–φH+/H2=φөO2/H2O–φөH+/H2=1.23V

E分=E可+ηH2+ηO2=1.23+0.487+0=1.717V

4、在298K时，使下述电解池发生电解反应作用：

Pt（s）∣CdCl2（1.0mol.kg-1），NiSO4（1.0mol.kg-1）∣Pt（s）

问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？

这时外加电压为若干？

（设活度因子均为1，超电势可忽略。

）

解：

阴极

（1）：

2H2O（aq）+2e-→H2（g）+2OH-（aq）

φH2O/H2=φөH2O/H2–RT/FlnaOH-

=–0.83–0.025678lnmOH-=–0.83–0.025678×ln10-7=–0.416V

阴极

（2）：

Cd2+（aq）+2e-→Cd（s）

φCd2+/Cd=φөCd2+/Cd+RT/2FlnaCd2+

=–0.40+0.012839lnmCd2+=–0.40V

阴极（3）：

Ni2+（aq）+2e-→Ni（s）

φNi2+/Ni=φөNi2+/Ni+RT/2FlnaNi2+

=–0.23+0.012839lnmNi2+=–0.23V

阳极

（1）：

H2O（l）–2e-→1/2O2（g）+2H+（aq）

φO2/H2O=φөO2/H2O+RT/FlnaH+

=1.23+0.025678ln10-7=0.816V

阳极

（2）：

2Cl-（aq）–2e-→Cl2（g）

φCl2/Cl-=φөCl2/Cl-–RT/FlnaCl-

=1.36–0.025678lnmCl-=1.342V

∵φO2/H2O＜φCl-/Cl2∴阳极最先析出O2（g）

电解反应

（1）：

H2O（l）==H2（g）+1/2O2（g）

E1=φO2/H2O–φH+/H2=0.816+0.416=1.232V

电解反应

（2）：

CdCl2（aq）+H2O（l）==1/2O2（g）+Cd（s）+2HCl（aq）

E2=φO2/H2O–φCd2+/Cd=0.816+0.40=1.216V

电解反应（3）：

NiCl2（aq）+H2O（l）==1/2O2（g）+Ni（s）+2HCl（aq）

E3=φO2/H2O–φNi2+/Ni=0.816+0.23=1.046V

电解反应（4）：

2HCl（aq）==H2（g）+Cl2（g）

E4=φCl2/Cl-–φH2O/H2==1.342+0.416=1.758V

电解反应（5）：

CdCl2（aq）==Cd（s）+2Cl2（g）

E5=φCl2/Cl-–φCd2+/Cd==1.342+0.40=1.742V

电解反应（6）：

NiCl2（aq）==Ni（s）+2Cl2（g）

E6=φCl2/Cl-–φNi2+/Ni==1.342+0.23=1.572V

故：

最先析出Ni（s）和O2（g），电压为1.046V；后析出Cd（s）和O2（g），电压为1.216V；后放出H2（g）和O2（g），电压为1.232V。

若再增加电压到1.572V，还会析出Ni（s）和Cl2（g）；增加电压到1.742V，还会析出Cd（s）和Cl2（g）；增加电压到1.758V，还会析出H2（g）和Cl2（g）。

5、298K时，用Pb（s）电极来电解H2SO4溶液，已知浓度为0.10mol.kg-1，r±=0.265，若在电解过程中，把Pb阴极与另一甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势E=1.0685V。

试求H2（g）在Pb阴极上的超电势（只考虑H2SO4的一级电离）。

已知所用甘汞电极的电极电势φ甘汞=0.2806V。

解：

阴极：

2H+（aq）+2e-→H2（g）

φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+-ηH2

φH+/H2=φ甘汞–E=0.2806–1.0685=–0.788V

φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+–ηH2

=0.025678ln（r±mH2SO4）–ηH2=–0.788V

ηH2=0.788+0.025678ln（r±mH2SO4）

=0.788+0.025678ln（0.265×0.1）=0.695V

6、在锌电极上析出H2（g）的Tafel公式为：

η/V=0.72+0.116lg[j/（A.cm-2）]。

在298K时，用Zn（s）作阴极，惰性物质作阳极，电解浓度为0.1mol.kg-1的ZnSO4溶液，设溶液pH为7.0。

若要使H2（g）不和Zn同时析出，应控制什么条件？

解：

阴极：

2H+（aq）+2e-→H2（pө）

φH+/H2=φөH+/H2+RT/FlnaH+–ηH2=0.00+0.025678ln10-7–ηH2

=–0.414–ηH2

阴极：

Zn2+（aq）+2e-→Zn（s）

φZn2+/Zn=φөZn2+/Zn+RT/2FlnaZn2+=–0.763+0.012839ln0.1=–0.793V

φZn2+/Zn＞φH+/H2，–0.793＞–0.414–ηH2，ηH2＞0.793–0.414=0.379V

η/V=0.72+0.116lg[j/（A.cm-2）]＞0.379V

lg[j/（A.cm-2）]＞（0.379–0.72）/0.116=–2.94

j/（A.cm-2＞10-2.94=1.148×10-3

j＞1.148×10-3A.cm-2

7、在298K和标准压力时，当电流密度j=0.1A.cm-2时，H2（g）和O2（g）在Ag（s）电极上的超电势分别为0.87V和0.98V。

今用Ag（s）电极电解浓度为0.01mol.kg-1的NaOH溶液，问这时在两电极上首先发生什么反应？

此时外加电压为多少？

（设活度因子均为1）

解：

阴极：

2H2O（l）+2e-→H2（pө）+2OH-（aq）

φH2O/H2,Ag=φөH2O/H2–RT/FlnaOH-–ηH2

=–0.83–0.025678ln（10-2）–0.87=–1.582V

阴极：

1/2O2（pө）+H2O（l）+2e-→2OH-（aq）

φO2/OH-,Ag=φөO2/OH-–RT/FlnaOH-–ηO2

=1.229–0.025678ln（10-2）–0.98=0.367V

∵φO2/OH-＞φH2O/H2,Ag∴阴极氧溶解。

阳极：

Ag（s）+2OH-（aq）–2e-→Ag2O（s）+H2O（l）

φAg2O/Ag=φөAg2O/Ag–RT/FlnaOH-=0.342–0.025678ln10-2=0.460V

∵φAg2O/Ag＜φO2/OH-,Ag∴阳极Ag（s）溶解。

E电解=φAg2O/Ag–φO2/OH-,Ag=0.460–0.367=0.093V

8、在298K和标准压力下，若要在某一金属上镀Pb-Sn合金，试计算镀液中两种离子的活度比至少应为多少？

忽略超电势的影响，已知φөPb2+/Pb=–0.13V；φөSn2+/Sn=–0.14V。

解：

阴极：

Pb2+（aq）+2e-→Pb（s）

φPb2+/Pb=φөPb2+/Pb+RT/2FlnaPb2+=–0.13+0.012839lnaPb2+

阴极：

Sn2+（aq）+