物理化学习题解答十.docx

1、物理化学习题解答十物理化学习题解答(十)习题 p1501531、要在面积为100cm2的薄铁片上两面都镀上厚度为0.05mm的均匀镍层，计算所需的时间。已知所用电流为2.0A，电流效率为96%，(Ni,s)=8.9g.cm-3水MNi=58.7g.mol-1。解：VNi=21000.0510-1=1cm3mNi=V=8.9 g.cm-31 cm3=8.9gnNi=m/M=8.9/58.7=0.1516molNi2+(aq) + 2e-Ni(s)=0.1516molQ理=zF=20.151696484.5=29257.651CQ实=Q理/电泳效率=29257.651/0.96=30476.72C

2、t= Q实/I=30476.72/2=15238.36s=4.23h2、在298K和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压：(1)Pt(s)NaOH(1.0mol.kg-1,r=0.68)Pt(s)(2) Pt(s)HBr(0.05mol.kg-1,r=0.860)Pt(s)(3) Ag(s)AgNO3(0.01mol.kg-1,r=0.902)AgNO3 (0.5mol.kg-1,r=0.526)Ag(s)解：(1) 阴极：4H2O(l) + 4e-2H2(p) + 4OH-(aq) H2O/H2 =H2O/H2RT/FlnaOH- 2H+(aq) + 2e-

3、H2(p)H2O(l)=2H+(aq) + OH-(aq)H2O/H2=H+/H2=H+/H2+ RT/FlnaH+= H+/H2+ RT/FlnKw =0.025678ln10-14= 0.828V阳极：4OH-(aq) 4e-O2(p) + 2H2O(l) O2/OH-= O2 /OH-RT/FlnaOH-电解反应：2H2O(l)= 2H2(p) + O2(p)E=O2/OH-H2O/H2=O2/OH-H2O/H2= 0.401+0.828=1.229V(2) 阴极：2H+(aq) + 2e-H2(p)H+/H2 =H+/H2+ RT/FlnaH+ 阳极：2Br-(aq) 2e- Br2(

4、l)Br2/Br-= Br2/Br-RT/FlnaBr-电解反应：2HBr(aq)= H2(p) + Br2(l)E=Br2/Br-H+/H2 =Br2/Br- H+/H2RT/Fln aH+ aBr- =1.0650.025678ln(rm/m )2=1.0650.0256782ln(0.8600.05)=1.227V(3) 阴极：Ag+(a1) + e-Ag(s)Ag+/Ag= Ag+/Ag+ RT/Flna1阳极：Ag(s) e- Ag+(a2)Ag+/Ag= Ag+/Ag+ RT/Flna2电解反应：Ag+(a1)= Ag+(a2)E=RT/Fln (a2/a1)= 2RT/Fln(r

5、,2m2/m)/( r,1m1/m)= 20.025678ln (0.9020.01) /(0.5260.5) = 0.173V 实际上电解池是原电池。3、在298K和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电解aH+=1.0的水溶液，当所用电流密度为j=510-3A.cm-2时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。已知O2=0.487V，H20，忽略电阻引起的电位降，H2O(l)的标准摩尔Gibbs生成自由能fGm= 237.129kJ.mol-1。解：阴极：2H+(aq) + 2e-H2(g)H+/H2 = H+/H2+ RT/FlnaH+= H+/H2阳极：H2O(l) 2e-1/2O2(g) +

6、2H+(aq)O2/H2O= O2/H2O+ RT/Fln aH+=O2/H2O电解反应：H2O(l)=1/2O2(g) + H2(g) E可=O2/H2OH+/H2=O2/H2OH+/H2=1.23V E分=E可+ H2 + O2=1.23 + 0.487 + 0=1.717V4、在298K时，使下述电解池发生电解反应作用： Pt(s)CdCl2(1.0mol.kg-1)，NiSO4(1.0mol.kg-1)Pt(s)问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压为若干？(设活度因子均为1，超电势可忽略。)解：阴极(1)：2H2O(aq) + 2e-H2(g) + 2OH

7、-(aq)H2O/H2= H2O/H2 RT/FlnaOH- = 0.83 0.025678lnmOH-= 0.83 0.025678ln10-7= 0.416V阴极(2)：Cd2+(aq) + 2e-Cd(s)Cd2+/Cd =Cd2+/Cd+ RT/2FlnaCd2+ = 0.40+ 0.012839 lnmCd2+= 0.40V阴极(3)：Ni2+(aq) + 2e-Ni(s)Ni2+/Ni= Ni2+/Ni+ RT/2FlnaNi2+= 0.23 + 0.012839 lnmNi2+= 0.23V阳极(1)：H2O(l) 2e-1/2O2(g) + 2H+(aq)O2/H2O= O2/

8、H2O+ RT/Fln aH+= 1.23+0.025678ln10-7= 0.816V 阳极(2)：2Cl-(aq)2e-Cl2(g) Cl2/Cl-= Cl2/Cl-RT/Fln aCl-=1.360.025678lnmCl-=1.342VO2/H2OCl-/Cl2 阳极最先析出O2(g)电解反应(1)：H2O(l)=H2(g) + 1/2O2(g) E1=O2/H2OH+/H2= 0.816 + 0.416=1.232V电解反应(2)：CdCl2(aq)+H2O(l)= 1/2O2(g) + Cd(s) + 2HCl(aq)E2=O2/H2OCd2+/Cd= 0.816+ 0.40=1.

9、216V 电解反应(3)：NiCl2(aq)+H2O(l)= 1/2O2(g) + Ni(s) + 2HCl(aq)E3=O2/H2O Ni2+/Ni= 0.816+ 0.23=1.046V 电解反应(4)：2HCl(aq)=H2(g)+Cl2(g)E4=Cl2/Cl- H2O/H2= 1.342+ 0.416=1.758V 电解反应(5)：CdCl2(aq)=Cd(s)+2Cl2(g)E5=Cl2/Cl- Cd2+/Cd = 1.342+ 0.40=1.742V 电解反应(6)：NiCl2(aq)=Ni(s)+2Cl2(g)E6=Cl2/Cl- Ni2+/Ni = 1.342+ 0.23=1

10、.572V 故：最先析出Ni(s)和O2(g)，电压为1.046V；后析出Cd(s) 和O2(g)，电压为1.216V；后放出H2(g)和O2(g)，电压为1.232V。若再增加电压到1.572V，还会析出Ni(s)和Cl2(g)；增加电压到1.742V，还会析出Cd(s)和Cl2(g)；增加电压到1.758V，还会析出H2(g)和Cl2(g)。5、298K时，用Pb(s)电极来电解H2SO4溶液，已知浓度为0.10mol.kg-1，r=0.265，若在电解过程中，把Pb阴极与另一甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势 E=1.0685V。试求H2(g)在Pb阴极上的超电势(只考虑H2SO4的一

11、级电离)。已知所用甘汞电极的电极电势甘汞=0.2806V。解：阴极：2H+(aq) + 2e-H2(g)H+/H2 = H+/H2+ RT/FlnaH+-H2H+/H2= 甘汞E=0.28061.0685= 0.788VH+/H2 =H+/H2+ RT/FlnaH+ H2=0.025678 ln(r mH2SO4) H2= 0.788VH2= 0.788+0.025678 ln(r mH2SO4) =0.788+0.025678 ln(0.2650.1 )=0.695V6、在锌电极上析出H2(g)的Tafel公式为：/V=0.72+0.116lgj/(A.cm-2)。在298K时，用Zn(s)

12、作阴极，惰性物质作阳极，电解浓度为0.1mol.kg-1的ZnSO4溶液，设溶液pH为7.0。若要使H2(g)不和Zn同时析出，应控制什么条件？解：阴极：2H+(aq) + 2e-H2 (p)H+/H2 = H+/H2+ RT/FlnaH+H2=0.00 + 0.025678ln10-7H2= 0.414 H2阴极：Zn2+(aq) + 2e-Zn(s)Zn2+/Zn =Zn2+/Zn + RT/2FlnaZn2+= 0.763 + 0.012839ln0.1= 0.793VZn2+/ZnH+/H2，0.7930.414H2，H20.7930.414=0.379V/V=0.72+0.116lg

13、j/(A.cm-2) 0.379Vlgj/(A.cm-2) (0.3790.72)/0.116= 2.94j/(A.cm-210-2.94=1.14810-3j1.14810-3 A.cm-27、在298K和标准压力时，当电流密度j=0.1A.cm-2时，H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87V和0.98V。今用Ag(s)电极电解浓度为0.01mol.kg-1的NaOH溶液，问这时在两电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？(设活度因子均为1)解：阴极：2H2O(l) +2e-H2(p) + 2OH-(aq)H2O/H2, Ag= H2O/H2RT/FlnaOH-H

14、2= 0.83 0.025678ln(10-2 ) 0.87= 1.582V阴极：1/2O2(p) + H2O(l) +2e-2OH-(aq)O2/OH-,Ag= O2/OH- RT/FlnaOH- O2=1.2290.025678ln(10-2) 0.98= 0.367V O2/OH-H2O/H2,Ag 阴极氧溶解。 阳极：Ag(s) + 2OH-(aq) 2e-Ag2O(s) + H2O(l)Ag2O/Ag= Ag2O/Ag RT/FlnaOH-= 0.3420.025678ln 10-2=0.460VAg2O/AgO2/OH-,Ag 阳极Ag(s)溶解。E电解=Ag2O/Ag O2/OH-,Ag=0.4600.367=0.093V8、在298K和标准压力下，若要在某一金属上镀Pb-Sn合金，试计算镀液中两种离子的活度比至少应为多少？忽略超电势的影响，已知 Pb2+/Pb= 0.13V； Sn2+/Sn= 0.14V。解：阴极： Pb2+(aq) + 2e-Pb(s)Pb2+/Pb=Pb2+/Pb + RT/2FlnaPb2+= 0.13+0.012839ln aPb2+阴极： Sn2+(aq) +