丁二醇及四氢呋喃的生产工艺讲义.docx

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丁二醇及四氢呋喃的生产工艺讲义

1丁二烯的下游应用

丁二烯（butadiene）是重要的石油化工基础原料，它的最大用途是生产各种合成橡胶（丁苯、丁腈、顺丁橡胶），占国内目前丁二烯产量的90%以上，所以丁二烯工业发展的历史可以说是合成橡胶工业发展的历史。

近年来，随着国外乙烯装置规模的不断增大，丁二烯的产量也大为增加，丁二烯在合成树脂、合成纤维以及精细化工产品合成方面也开发了广泛的用途，尤其在日本，由于其裂解装置的原料主要以石脑油为主，所以C4产量较高，C4资源丰富，为丁二烯的综合利用提供了条件。

其主要下游产品关联见图-1。

目前，在国内丁二烯仍主要用作合成橡胶和树脂的原料，约占其产量的90%以上，除此之外，主要用来生产环丁砜、液体聚丁二烯、环十二碳三烯、亚乙基降冰片烯和四氢邻苯二甲酸酯，尚未有用丁二烯生产1,4-丁二醇和四氢呋喃的工艺。

21,4-丁二醇

2.1概述

1,4-丁二醇（1,4-butanediol）的分子结构式为：

HO—CH2—CH2—CH2—CH2—OH，其产品标准为：

℃；

沸点228℃；相对密度（20℃/5℃）：

1.071；

粘度（25℃·s；

闪点（开口）：

121℃

1,4-丁二醇主要用于生产四氢呋喃、γ-丁内酯，在美国这两种产品消费的1,4-丁二醇占

1,4-丁二醇总的消费量的60%，西欧约占30%—40%。

但近年来，对苯二甲酸二丁酯工程塑料、聚氨酯弹性体等发展迅速，对1,4-丁二醇的需求日益增加，如日本1982—1992年间对1,4-丁二醇的需求量年均增加10%—20%，主要是聚对苯二甲酸二丁酯工程塑料对1,4-丁二醇需求增长所致。

1992年日本聚对苯二甲酸二丁酯生产所消费的1,4-丁二醇量约占其国内1,4-丁二醇消费量的70%。

聚对苯二甲酸二丁酯（PBT）由1,4-丁二醇和对苯二甲酸合成，是一种性能优异的热塑体工程材料，广泛用于汽车、电子、以及家用电器具等生产领域。

1,4-丁二醇与己二酸反应可制成聚酯，或进而与甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯反应制造聚氨酯（包括预聚物、模铸、热塑性弹性体和反应注塑制品、人造皮革）。

1,4-丁二醇与适当的一元酸生成的酯类是热塑性聚合物的有效增塑剂，如用作硝酸纤维素、聚丙烯酸酯类等的增塑剂。

可制医药中间体二氢呋喃；还可用作溶剂及生产四氢呋喃、吡咯烷酮和不饱和醇酸树脂等的原料，用途广泛。

故世界生产能力递增很快，从1978年—1992年美国年均增长率为7.1%，西欧为5.4%。

表1和表2列出美国、日本、西欧1,4-丁二醇的用途分配情况。

表11990年1,4-丁二醇消费构成（%）

地区

用途

美国

日本

西欧

四氢呋喃

γ-丁内酯

PBT树脂

聚氨酯

其他

48

20

22

6

4

11

64

25

32

19

16

21

12

总计

100

100

100

表2美国1,4-丁二醇的用途分配（kt）

用途

年份

THF

γ-丁内酯

PTB

聚氨酯

其他

合计

1979

1982

1986

1987

1992

2.21,4-丁二醇的生产方法

以乙炔为原料的Reppe法是1,4-丁二醇的经典生产方法，70年代以来，又陆续开发了以顺酐、丁二烯、丙烯、乙烯等为原料的多种工艺路线，其中顺酐液相加氢工艺、顺酐酯化低压法气相加氢工艺、烯丙醇氢甲酰化法、丁二烯乙酰氧基化法和二氯丁烯水解法已先后实现工业化。

对于生产工艺的选择，主要根据资源状况决定，日本由于拥有较丰富的C4，因而多采用C4为原料的技术，美国则多采用烯丙醇法和Reppe法，我国西南地区由于天然气资源丰富，也多采用Reppe法。

1,4-丁二醇的上下游产品关联图见图一。

乙炔（Reppe法）四氢呋喃

正丁烷（顺酐法）γ-丁内酯

丁二烯（乙酰氧基化法）1,4丁二醇聚对苯二甲酸二丁酯

二氯丁烯（水解）聚氨酯

丙烯醇

图-11,4-丁二醇上下游产品关联图

2.2.1Reppe法

Reppe法生产1,4-丁二醇包括两步主要反应：

乙炔化反应和丁炔二醇加氢反应，这两步反应均在催化剂存的条件在下进行。

乙炔化反应：

HC≡CH+HCHO（甲醛）HC≡CCH2OH+HCHOHOCH2C≡CCH2OH

加氢反应：

HOCH2C≡CCH2OH+2H2HOCH2CH2CH2CH2OH（1,4-丁二醇）

Reppe法的原材料及公用工程单耗见表3。

表3原料及公用工程单耗（以每吨1,4-丁二醇计）

项目

数值

乙炔，吨

甲醛（36%），吨

氢气，Nm3

684

催化剂，$

电，kwh

219

工艺水，m3

蒸汽，吨

冷却水，m3

惰性气体，Nm3

2.2.2顺酐液相加氢工艺

顺酐加氢工艺最早由美国DuPont等公司研究，使用RaneyNi、Co或Ni-Co、Co-Mo等混合氧化物催化剂进行顺酐加氢，主要生成四氢呋喃，而且反应条件苛刻，压力高，催化剂用量大，未能实现工业化。

日本三菱油化公司开发出顺酐液相加氢工艺，并与三菱化成公司合资在水岛建成5000t/a装置，于1971年投产。

该工艺使用Ni-Co系催化剂，在260℃和氢气压力11.8Mpa条件下进行液相加氢，该反应的主要产物为四氢呋喃和γ-丁内酯，二者总收率约90%。

γ-丁内酯再加氢即得1,4-丁二醇。

该法由于反应条件比较苛刻，工业化装置不多。

2.2.3顺酐酯化低压气相加氢工艺

该法为美国UCC公司和英国DavyMckee公司开发，是从低压羰基合成技术发展而来。

1988年完成工艺流程的重新评价，并提出工业设计。

1989年先后向韩国动桑化工公司和日本东燃化学公司转让此技术建设20000t/a1,4-丁二醇工业生产装置。

该工艺先将顺酐酯化成顺丁烯二酸二乙酯，再在以铜为主催化剂存在下低压加氢生成1,4-丁二醇，联产四氢呋喃。

按此流程，顺酐和乙醇酯化反应分两步：

首先顺酐酯化，顺酐和过量乙醇（包括循环乙醇）在50—80℃下进行非催化酯化生成顺丁烯二酸单乙酯，然后，单乙酯通过两个串联的二酯化反应器，在酸性离子交换树脂催化剂存在下进行再酯化。

经过改进的连续酯化工艺，其二乙酯选择性可达08%。

顺丁烯二酸二乙酯经过热汽化，在绝热加氢反应器中，通入氢气，使用钡或镁稳定的亚铬酸铜催化剂，在140℃—220℃—0.412Mpa条件下气相加氢反应，生成γ-丁内酯、1,4-丁二醇和四氢呋喃混合物，经分离、精制得到1,4-丁二醇和四氢呋喃，γ-丁内酯循环再用。

通过控制工艺条件，可在一定范围内调整产品比例，最大限度地生产1,4-丁二醇。

反应式：

加氢：

DavyMckee公司顺酐酯化加氢工艺流程如图1。

图1DavyMckee法1,4丁二醇工艺流程示意图

DavyMckee工艺的特点是低温低压反应，设备材质要求不高；使用非贵金属催化剂，寿命长，转化率高达95%—99%，收率达98%；工艺过程弹性大，相对地建设投资和生产成本均较低。

但该法的经济性是以正丁烷流化床氧化/无水回收顺酐的先进工艺生产顺酐为基础，如若使用其他方法生产的顺酐为原料，则1,4-丁二醇成本将会提高。

顺酐低压加氢工艺的消耗见表4。

表4顺酐法工艺物耗及公用工程消耗（以每吨1,4-丁二醇计）

项目

数值

顺酐，吨

氢气，Nm3

987

催化剂，$

电，kwh

400

蒸汽，吨

冷却水，m3

560

惰性气体，Nm3

2.2.4丁二烯乙酰氧基化工艺

以丁二烯为原料合成1,4-丁二醇，整个工艺包括以下四个反应步骤：

（1）丁二烯与乙酸在氧存在下经液相乙酰氧基化反应生成1,4-二乙酰氧基-2-丁烯；

（2）1,4-二乙酰氧基-2-丁烯加氢转化成1,4-二乙酰氧基丁烷；

（3）1,4-二乙酰氧基丁烷水解得到1,4-丁二醇；

（4）在适当条件下，半水解产物1-乙酰氧基-4-羟基丁烷脱乙酸环化生成四氢呋喃（THF）。

CH2=CH—CH=CH2+2CH3COOH+1/2O2CH3OOC—CH2—CH=CH—CH2—COOCH3

H2H2O

CH3OOC—（CH2）4—COOCH3CH3OOC—（CH2）4—OH

水解HO—（CH2）4—OH

脱乙酸四氢呋喃

三菱化成公司的乙酰氧基化法1,4-丁二醇/四氢呋喃生产工艺流程见图2。

图2三菱化成乙酰氧基化1，4-丁二醇/四氢呋喃合成工艺流程

1-乙酰氧基化反应器；2-高压吸收塔；3-低压吸收塔；4-水洗塔；5-汽提塔；6-乙酸酯脱除塔；

7-乙酸提纯塔；8-环化塔；9-乙酸酯脱除塔；10-乙酸脱除塔；11-THF提纯塔；12-第一加氢反应器；

13-第二加氢反应器；14-第一水解反应器；15-脱乙酸塔；16-第二水解反应器；17-脱乙酸塔；

18-乙酸乙酯脱除塔；19-1,4-丁二醇提纯塔

丁二烯、乙酸和空气连续地从固定床顶部进入，在70℃和6.9Mpa压力条件下进行乙酰氧基化反应。

采用载于活性炭上的Pd-Te催化剂，除加入Te外，亦可添加Sb、Se、Bi等组分以降低Pd的溶失。

催化剂寿命超过一年。

在乙酸酯脱除塔得到二乙酰氧基丁烯，其中1,4-二乙酰基-2-丁烯收率超过90%，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯收率约8%。

二乙酰氧基丁烯与氢气并流进入滴流床岬请反应器。

采用负载型贵金属加氢催化剂，反应温度60℃，压力4.9Mpa。

加氢产物二乙酰氧基丁烷收率约98%。

加氢产物与过量水混合后进入第一水解反应器，通过强酸性离子交换树脂床层进行水解反应。

水解温度60℃，常压操作。

1,4-二乙酰氧基丁烷水解转化成1-乙酰氧基-4-羟基丁烷（半水解产物）和1,4-丁二醇。

上述混合物与新鲜水合并后送入第二水解反应器进一步水解。

采用两步水解工艺可避免一次加水量过多，以达到节能目的。

水解产物经蒸馏即得到产品1,4-丁二醇。

乙酰氧基化反应时生成少量3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，该化合物经加氢和水解步骤，最后转化为1,2-丁二醇，作为联产品予以回收。

以1,4-二乙酰氧基丁烷计，1,4-丁二醇的总收率达99%。

半水解产物1-乙酰氧基-4-羟基丁烷送进阳离子交换树脂床层，反应温度高于60℃，脱乙酸环化生成四氢呋喃。

三菱化成工艺具有丁二烯原料易得的优点，且高价值的THF无需由产品1,4-丁二醇脱水制得，而作为1,4-丁二醇的联产品，乙酸回收再用，工艺水闭路循环，因此有效节约原料和能量；此外尚可根据市场需要任意调节1,4-丁二醇/四氢呋喃比例。

该工艺的缺点是工艺流程长，投资较高，水解和乙酸回收工序蒸汽消耗较高。

对建设万吨级大型1,4-丁二醇生产装置比较有利。

该工艺原材料及公用工程消耗见表4。

表5丁二烯法工艺消耗数据（以每吨1,4-丁二醇计）

项目

数值

丁二烯，吨

氢气，Nm3

300

乙酸，吨

催化剂，$

蒸汽，吨

电，kwh

冷却水，m3

1000

副产品收率：

乙酸丁酯，吨

1,2-丁二醇，吨

2.2.5二氯丁烯水解工艺

丁二烯高温（260—300℃）氯化生成3，4-和1,4-二氯丁烯混合物。

3,4-二氯丁烯脱HCl后生成氯丁二烯，作为氯丁橡胶的合成单体。

1,4-二氯丁烯为副产物，通常需经异构化步骤转化成3,4-二氯丁烯以提高原料利用率。

1,4-二氯丁烯在碱性水溶液中水解生成2-丁烯-1,4-二醇，最后加氢得到1,4-丁二醇。

NaOHH2

ClCH2CH=CHCH2ClHOCH2CH=CHCH2OHHO（CH2）4OH

碱性水溶液中加入低碳羧酸的碱金属盐（例如甲酸钠）可提高2-丁烯-1,4-二醇的收率。

1,4-二氯丁烯在碱性水溶液中的水解温度几乎接近1,4-二氯丁烯的沸点（110℃），常压操作，反应热靠反应器顶部回流冷凝器撤除。

过程中生成的NaCl用离心机脱除。

滤液经蒸发结晶器浓缩，离心分离析出的羧酸盐循环回水解反应器。

滤液经蒸馏脱除高沸物后送加氢反应器。

采用Ni加氢催化剂，加氢温度80—120℃，操作压力3.1Mpa。

二氯丁烯水解工艺具有原料便宜，投资低，工艺简单等优点。

但该工艺受到氯丁橡胶生产装置的制约，仅适用于具有1,4-二氯丁烯来源的小型装置，其经济性难以与乙酰氧基化及其他工艺竞争。

2.2.5烯丙醇氢甲醚化法

该工艺由日本可乐丽公司开发，由烯丙醇在含铑络合物催化剂和过量三苯基膦的芳烃溶液中与H2/CO合成气在50—80℃和49—490Kpa条件下反应，生成γ-羟基丁醛，其选择性为80%，同时副产丙醛（约5%）、正丙醇（约3%）和2-甲基-3-羟基丙醛（约12%）。

经水萃取后，用RaneyNi催化剂在80—120℃和中等压力下加氢，使各种醛定量转化成相应的醇，再经蒸馏分离，即得1,4-丁二醇。

该法工艺简单，但氢甲酰化选择性低，副产品多，其经济性在很大程度上决定于烯丙醇的价格。

目前国际上规模比较大的装置一般采用顺酐低压加氢法（DavyMckee）、Reppe法和丁二烯法，表6为1,4-丁二醇主要生产工艺的相对经济比较，在比较中以丁二烯法作为基准。

从表中数据可以看到这三种主要技术在投资上以丁二烯法最高，顺酐法最低，从生产成本上看相差无几，所以确定工艺路线主要要看原料取得的难易。

表61,4-丁二醇各主要生产工艺的相对经济比较

生产工艺

Reppe法

三菱化成法

DavyMckee法（顺酐）

原料

乙炔、甲醛

丁二烯

顺酐

投资费

界区内

界区外

总固定投资

流动资金

合计

生产

成本

原料费

副产品收益

净原料费

——

公用工程费

劳务费

管理费

现金生产成本

折旧费

净生产成本

2.3国内外生产情况

国外1，4-丁二醇的生产目前仍以Reppe法为主，约占其世界生产能力的95%以上。

目前1,4-丁二醇装置生产能力最大已达到6万吨/年以上，除了Reppe法装置继续发展外，新建装置多采用顺酐酯化加氢工艺，丁二烯乙酰氧基化法自1982年日本三菱化成公司实现工业化以来，至今仍此一家，二氯丁烯水解法由于经济技术指标不具有竞争性，已逐渐被淘汰。

世界1,4-丁二醇生产装置及采用技术见表7。

国内生产1,4-丁二醇都采用Reppe法，装置生产规模小（500—3000t/a），国内PBT树脂和聚氨酯生产所需的1,4-丁二醇主要依赖进口。

1996年山东东营胜化精细化工有限公司引进了英国DavyMckee公司的顺酐酯化低压气相加氢工艺，建成了1.5万吨/年1,4-丁二醇装置。

表7国外1,4-丁二醇生产及技术概况

公司

生产能力，万吨/年

采用工艺

原料

1986年

1990年

1992年

美国BASFWyandotte

DuPont

GAF

Arco

—

Reppe法

Reppe法

Reppe法

烯丙醇法

天然气乙炔

天然气乙炔

乙烯裂解副产乙炔

PO异构化制烯丙醇

德国BASF

GAF/Hulls

Reppe法

Reppe法

天然气及乙烯乙炔

炼厂C4制乙炔

日本三菱化成

杜邦/出光

东燃化学

MTC/Sohio

新大协和石化

丁二烯法

Reppe法

DM法

DM法

DM法

丁烯氧化脱氢制BD

乙炔

正丁烷生产顺酐

正丁烷生产顺酐

正丁烷生产顺酐

韩国东桑化工

DM法

正丁烷生产顺酐

合计

3四氢呋喃生产技术情况

3.1概述

四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF）的结构式为：

H2CCH2

H2CCH2

O

四氢呋喃产品标准：

外观：

无色透明液体

沸程65—67℃时馏出量：

≥95%

含水量：

≤0.2%

相对密度（20℃/4℃—

折射率（nD25—

四氢呋喃是一种高极性、低沸点溶剂，能溶解除聚乙烯、聚丙烯、氟树脂以外的聚合物，特别适用于PVC、偏氯乙烯树脂和丁苯胺，广泛用作聚乙烯表面涂料、防腐涂料和薄膜涂料的溶剂，由于四氢呋喃具有良好挥发性，故常用于精密磁带工业，又可用于电镀铝的电镀溶剂；在有机合成方面，应用四氢呋喃开环聚合生产聚四亚甲基乙二醇醚（PTMG），供合成聚氨酯弹性纤维和聚氨酯弹性体，如美、日两国四氢呋喃的50%—60%用于生产PTMG；四氢呋喃经硫化氢处理，生成四氢硫酚，可作燃料气中的臭味剂（识别添加剂）；在医药工业中四氢呋喃用于合成咳必清、利复霉素、黄体酮及合成一些激素药的溶剂；四氢呋喃还可用于合成皮革表面处理剂等。

目前四氢呋喃的需求量正在不断增长。

3.2四氢呋喃的生产方法

四氢呋喃最早工业生产方法是糠醛法，因其消耗高，污染严重，已逐步被淘汰，后来发展了Reppe法生产1,4-丁二醇，再由1,4-丁二醇脱水生成四氢呋喃，该法成为最主要的工业方法。

此外，三菱化成公司以丁二烯为原料生产1,4-丁二醇可以联产四氢呋喃。

近年来被认为最有发展前景的是顺酐为原料的催化加氢法，有气相加氢和液相加氢两种工艺。

目前所采用的生产工艺主要有以下四种：

3.2.1糠醛法

糠醛法是杜邦公司最早用于生产四氢呋喃的一种方法，反应以农副产废料如玉米芯、甘蔗渣、棉籽壳等为原料经水解成糠醛，在水蒸汽存在下用ZnO－MnO2、Cr2O3作催化剂脱羰基生成呋喃后，再在Ni催化作用下和氢生成THF。

反应式如下：

利用该方法生产四氢呋喃，糠醛的消耗量为1.35-1.5吨糠醛/吨四氢呋喃。

由于生产糠醛的原料主要是农副产废料，所以在我国糠醛生产厂家较多，生产能力也超过10万吨/年，目前我国是世界上最大的糠醛出口国，这样就为我国采用糠醛法生产THF创造了条件。

近期国内价格如下：

糠醛约5000-9000元/吨，丁二烯约为7000-10000元/吨，1,4-丁二醇约14500-20000元/吨，四氢呋喃的进口价约为20000-22000元/吨。

炔醛法

炔醛法（Reppe）于1947年实现了工业化，包括乙炔化、加氢、脱水三步反应：

醛和乙炔经催化反应生成丁炔二醇；丁炔二醇在Ni-Cu-Mn催化下反应生成1,4-丁二醇；1，4-丁二醇在强酸性阳离子树脂存在下反应生成THF。

反应式如下：

丙烯在催化剂作用下氧化生成烯丙醇，烯丙醇和一氧化碳、氢在催化剂作用下生成1,4-丁二醇，然后1,4-丁二醇再环合生成四氢呋喃。

这也是1,4-丁二醇的生产方法之一，反应如下：

3.3.4丁二烯醋酸法

丁二烯醋酸法以1,4-丁二烯为原料，在催化剂作用下，丁二烯与醋酸、氧反应，生成1,4-二丁烯酸二乙酯；然后被催化氢化为1,4-二丁酸二乙酯；再水解为1,4-丁二醇或THF和乙酸。

反应式如下：

这一方法可根据不同的需要设计为以生产1,4-丁二醇为主或以生产四氢呋喃为主的生产线。

目前日本Mitsubishi化学公司就是采用该方法生产四氢呋喃的。

顺酐加氢工艺包括反应和精制两大部分，顺酐、氢、和作为溶剂的γ-丁内酯通入含Ni及其他金属的固体催化剂的单段加氢反应器中，反应在200℃、6—10Mpa压力下进行。

反应流出物被冷却至40—50℃，进入闪蒸塔，气体产物与液体产物分离后，被分离的气体循环返回反应器，气体循环增压以补偿系统压力损失。

为保持在循环气体中的氢含量达到一定值，少量的被分离气体放空。

液体产物进入三塔精制系统，在第一净化塔中，四氢呋喃和γ-丁内酯-H2O共沸物分离，从塔底出来的液体进入第二塔以回收γ-丁内酯，其他副产物（酸、羰基化物、酯等）排出；从第一塔顶出来的四氢呋喃-H2O共沸物进入第三塔，在一定条件下分离出H2O得到纯四氢呋喃。

表8列出了该法原料和公用工程消耗。

表8顺酐法工艺原料及公用工程消耗（以每吨四氢呋喃计）

项目

数值

顺酐，吨

—

氢气，吨

催化剂，$

电，kwh

1060

工艺水，m3

蒸汽，吨

冷却水，m3

450

燃料气，kj

80000

3.2.6Reppe法

Reppe法是由1,4-丁二醇脱水和脱氢生产，该法以乙炔和甲醛为原料，经乙炔化和加氢两步反应生成1,4-丁二醇脱水得到四氢呋喃、脱氧则生成γ-丁内酯。

Reppe法工艺原料及公用工程消耗见表9。

表9Reppe法原料及公用工程消耗（以每吨四氢呋喃计）

项目

数值

乙炔，吨

甲醛（36%），吨

氢气，吨

催化剂，$

电，kwh

271

工艺水，m3

蒸汽，吨

冷却水，m3

582