丁二醇及四氢呋喃的生产工艺讲义.docx

1、丁二醇及四氢呋喃的生产工艺讲义1 丁二烯的下游应用丁二烯（butadiene）是重要的石油化工基础原料，它的最大用途是生产各种合成橡胶（丁苯、丁腈、顺丁橡胶），占国内目前丁二烯产量的90%以上，所以丁二烯工业发展的历史可以说是合成橡胶工业发展的历史。近年来，随着国外乙烯装置规模的不断增大，丁二烯的产量也大为增加，丁二烯在合成树脂、合成纤维以及精细化工产品合成方面也开发了广泛的用途，尤其在日本，由于其裂解装置的原料主要以石脑油为主，所以C4产量较高，C4资源丰富，为丁二烯的综合利用提供了条件。其主要下游产品关联见图-1。目前，在国内丁二烯仍主要用作合成橡胶和树脂的原料，约占其产量的90%以上，除

2、此之外，主要用来生产环丁砜、液体聚丁二烯、环十二碳三烯、亚乙基降冰片烯和四氢邻苯二甲酸酯，尚未有用丁二烯生产1,4-丁二醇和四氢呋喃的工艺。2 1,4-丁二醇2.1 概述1,4-丁二醇（1,4-butanediol）的分子结构式为：HOCH2CH2CH2CH2OH，其产品标准为：；沸点228；相对密度（20/5）：1.071；粘度（25s；闪点（开口）：1211,4-丁二醇主要用于生产四氢呋喃、-丁内酯，在美国这两种产品消费的1,4-丁二醇占1,4-丁二醇总的消费量的60%，西欧约占30%40%。但近年来，对苯二甲酸二丁酯工程塑料、聚氨酯弹性体等发展迅速，对1,4-丁二醇的需求日益增加，如日本

3、19821992年间对1,4-丁二醇的需求量年均增加10%20%，主要是聚对苯二甲酸二丁酯工程塑料对1,4-丁二醇需求增长所致。1992年日本聚对苯二甲酸二丁酯生产所消费的1,4-丁二醇量约占其国内1,4-丁二醇消费量的70%。聚对苯二甲酸二丁酯（PBT）由1,4-丁二醇和对苯二甲酸合成，是一种性能优异的热塑体工程材料，广泛用于汽车、电子、以及家用电器具等生产领域。1,4-丁二醇与己二酸反应可制成聚酯，或进而与甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯反应制造聚氨酯（包括预聚物、模铸、热塑性弹性体和反应注塑制品、人造皮革）。1,4-丁二醇与适当的一元酸生成的酯类是热塑性聚合物的有效增塑剂，如用作硝酸纤

4、维素、聚丙烯酸酯类等的增塑剂。可制医药中间体二氢呋喃；还可用作溶剂及生产四氢呋喃、吡咯烷酮和不饱和醇酸树脂等的原料，用途广泛。故世界生产能力递增很快，从1978年1992年美国年均增长率为7.1%，西欧为5.4%。表1和表2列出美国、日本、西欧1,4-丁二醇的用途分配情况。表1 1990年1,4-丁二醇消费构成（%） 地区用途美国日本西欧四氢呋喃-丁内酯PBT树脂聚氨酯其他482022641164253219162112总计100100100表2 美国1,4-丁二醇的用途分配（kt）用途年份THF-丁内酯PTB聚氨酯其他合计197919821986198719922.2 1,4-丁二醇的生产方

5、法以乙炔为原料的Reppe法是1,4-丁二醇的经典生产方法，70年代以来，又陆续开发了以顺酐、丁二烯、丙烯、乙烯等为原料的多种工艺路线，其中顺酐液相加氢工艺、顺酐酯化低压法气相加氢工艺、烯丙醇氢甲酰化法、丁二烯乙酰氧基化法和二氯丁烯水解法已先后实现工业化。对于生产工艺的选择，主要根据资源状况决定，日本由于拥有较丰富的C4，因而多采用C4为原料的技术，美国则多采用烯丙醇法和Reppe法，我国西南地区由于天然气资源丰富，也多采用Reppe法。1,4-丁二醇的上下游产品关联图见图一。 乙炔（Reppe法） 四氢呋喃 正丁烷（顺酐法） -丁内酯 丁二烯（乙酰氧基化法） 1,4丁二醇 聚对苯二甲酸二丁酯

6、 二氯丁烯（水解） 聚氨酯丙烯醇 图-1 1,4-丁二醇上下游产品关联图2.2.1 Reppe法Reppe法生产1,4-丁二醇包括两步主要反应：乙炔化反应和丁炔二醇加氢反应，这两步反应均在催化剂存的条件在下进行。乙炔化反应：HCCH + HCHO（甲醛） HCCCH2OH + HCHO HOCH2CCCH2OH加氢反应： HOCH2CCCH2OH + 2H2 HOCH2CH2CH2CH2OH（1,4-丁二醇）Reppe法的原材料及公用工程单耗见表3。表3 原料及公用工程单耗（以每吨1,4-丁二醇计）项目数值乙炔，吨甲醛（36%），吨氢气，Nm3684催化剂，$电，kwh219工艺水，m3蒸汽，

7、吨冷却水，m3惰性气体，Nm32.2.2 顺酐液相加氢工艺顺酐加氢工艺最早由美国Du Pont等公司研究，使用Raney Ni、Co或Ni-Co、Co-Mo等混合氧化物催化剂进行顺酐加氢，主要生成四氢呋喃，而且反应条件苛刻，压力高，催化剂用量大，未能实现工业化。日本三菱油化公司开发出顺酐液相加氢工艺，并与三菱化成公司合资在水岛建成5000t/a装置，于1971年投产。该工艺使用Ni-Co系催化剂，在260和氢气压力11.8Mpa条件下进行液相加氢，该反应的主要产物为四氢呋喃和-丁内酯，二者总收率约90%。-丁内酯再加氢即得1,4-丁二醇。该法由于反应条件比较苛刻，工业化装置不多。2.2.3 顺

8、酐酯化低压气相加氢工艺该法为美国UCC公司和英国Davy Mckee公司开发，是从低压羰基合成技术发展而来。1988年完成工艺流程的重新评价，并提出工业设计。1989年先后向韩国动桑化工公司和日本东燃化学公司转让此技术建设20000t/a 1,4-丁二醇工业生产装置。该工艺先将顺酐酯化成顺丁烯二酸二乙酯，再在以铜为主催化剂存在下低压加氢生成1,4-丁二醇，联产四氢呋喃。按此流程，顺酐和乙醇酯化反应分两步：首先顺酐酯化，顺酐和过量乙醇（包括循环乙醇）在5080下进行非催化酯化生成顺丁烯二酸单乙酯，然后，单乙酯通过两个串联的二酯化反应器，在酸性离子交换树脂催化剂存在下进行再酯化。经过改进的连续酯化

9、工艺，其二乙酯选择性可达08%。顺丁烯二酸二乙酯经过热汽化，在绝热加氢反应器中，通入氢气，使用钡或镁稳定的亚铬酸铜催化剂，在1402200.412Mpa条件下气相加氢反应，生成-丁内酯、1,4-丁二醇和四氢呋喃混合物，经分离、精制得到1,4-丁二醇和四氢呋喃，-丁内酯循环再用。通过控制工艺条件，可在一定范围内调整产品比例，最大限度地生产1,4-丁二醇。反应式： 加氢：Davy Mckee公司顺酐酯化加氢工艺流程如图1。 图1 Davy Mckee 法1,4丁二醇工艺流程示意图Davy Mckee工艺的特点是低温低压反应，设备材质要求不高；使用非贵金属催化剂，寿命长，转化率高达95%99%，收率

10、达98%；工艺过程弹性大，相对地建设投资和生产成本均较低。但该法的经济性是以正丁烷流化床氧化/无水回收顺酐的先进工艺生产顺酐为基础，如若使用其他方法生产的顺酐为原料，则1,4-丁二醇成本将会提高。顺酐低压加氢工艺的消耗见表4。表4 顺酐法工艺物耗及公用工程消耗（以每吨1,4-丁二醇计）项目数值顺酐，吨氢气，Nm3987催化剂，$电，kwh400蒸汽，吨冷却水，m3560惰性气体，Nm32.2.4 丁二烯乙酰氧基化工艺以丁二烯为原料合成1,4-丁二醇，整个工艺包括以下四个反应步骤：（1）丁二烯与乙酸在氧存在下经液相乙酰氧基化反应生成1,4-二乙酰氧基-2-丁烯；（2）1,4-二乙酰氧基-2-丁烯

11、加氢转化成1,4-二乙酰氧基丁烷；（3）1,4-二乙酰氧基丁烷水解得到1,4-丁二醇；（4）在适当条件下，半水解产物1-乙酰氧基-4-羟基丁烷脱乙酸环化生成四氢呋喃（THF）。CH2=CHCH=CH2+2CH3COOH+1/2 O2 CH3OOCCH2CH=CHCH2COOCH3 H2 H2OCH3OOC（CH2）4COOCH3 CH3OOC（CH2）4OH水解 HO（CH2）4OH脱乙酸 四氢呋喃三菱化成公司的乙酰氧基化法1,4-丁二醇/四氢呋喃生产工艺流程见图2。图2 三菱化成乙酰氧基化1，4-丁二醇/四氢呋喃合成工艺流程1-乙酰氧基化反应器；2-高压吸收塔；3-低压吸收塔；4-水洗塔；5

12、-汽提塔；6-乙酸酯脱除塔；7-乙酸提纯塔；8-环化塔；9-乙酸酯脱除塔；10-乙酸脱除塔；11-THF提纯塔；12-第一加氢反应器；13-第二加氢反应器；14-第一水解反应器；15-脱乙酸塔；16-第二水解反应器；17-脱乙酸塔；18-乙酸乙酯脱除塔；19-1,4-丁二醇提纯塔丁二烯、乙酸和空气连续地从固定床顶部进入，在70和6.9Mpa压力条件下进行乙酰氧基化反应。采用载于活性炭上的Pd-Te催化剂，除加入Te外，亦可添加Sb、Se、Bi等组分以降低Pd的溶失。催化剂寿命超过一年。在乙酸酯脱除塔得到二乙酰氧基丁烯，其中1,4-二乙酰基-2-丁烯收率超过90%，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯收

13、率约8%。二乙酰氧基丁烯与氢气并流进入滴流床岬请反应器。采用负载型贵金属加氢催化剂，反应温度60，压力4.9Mpa。加氢产物二乙酰氧基丁烷收率约98%。加氢产物与过量水混合后进入第一水解反应器，通过强酸性离子交换树脂床层进行水解反应。水解温度60，常压操作。1,4-二乙酰氧基丁烷水解转化成1-乙酰氧基-4-羟基丁烷（半水解产物）和1,4-丁二醇。上述混合物与新鲜水合并后送入第二水解反应器进一步水解。采用两步水解工艺可避免一次加水量过多，以达到节能目的。水解产物经蒸馏即得到产品1,4-丁二醇。乙酰氧基化反应时生成少量3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，该化合物经加氢和水解步骤，最后转化为1,2-丁二醇

14、，作为联产品予以回收。以1,4-二乙酰氧基丁烷计，1,4-丁二醇的总收率达99%。半水解产物1-乙酰氧基-4-羟基丁烷送进阳离子交换树脂床层，反应温度高于60，脱乙酸环化生成四氢呋喃。三菱化成工艺具有丁二烯原料易得的优点，且高价值的THF无需由产品1,4-丁二醇脱水制得，而作为1,4-丁二醇的联产品，乙酸回收再用，工艺水闭路循环，因此有效节约原料和能量；此外尚可根据市场需要任意调节1,4-丁二醇/四氢呋喃比例。该工艺的缺点是工艺流程长，投资较高，水解和乙酸回收工序蒸汽消耗较高。对建设万吨级大型1,4-丁二醇生产装置比较有利。该工艺原材料及公用工程消耗见表4。表5 丁二烯法工艺消耗数据（以每吨1

15、,4-丁二醇计）项目数值丁二烯，吨氢气，Nm3300乙酸，吨催化剂，$蒸汽，吨电，kwh冷却水，m31000副产品收率：乙酸丁酯，吨1,2-丁二醇，吨2.2.5 二氯丁烯水解工艺 丁二烯高温（260300）氯化生成3，4-和1,4-二氯丁烯混合物。3,4-二氯丁烯脱HCl后生成氯丁二烯，作为氯丁橡胶的合成单体。1,4-二氯丁烯为副产物，通常需经异构化步骤转化成3,4-二氯丁烯以提高原料利用率。1,4-二氯丁烯在碱性水溶液中水解生成2-丁烯-1,4-二醇，最后加氢得到1,4-丁二醇。 NaOH H2ClCH2CH=CHCH2Cl HOCH2CH=CHCH2OH HO（CH2）4OH碱性水溶液中加

16、入低碳羧酸的碱金属盐（例如甲酸钠）可提高2-丁烯-1,4-二醇的收率。1,4-二氯丁烯在碱性水溶液中的水解温度几乎接近1,4-二氯丁烯的沸点（110），常压操作，反应热靠反应器顶部回流冷凝器撤除。过程中生成的NaCl用离心机脱除。滤液经蒸发结晶器浓缩，离心分离析出的羧酸盐循环回水解反应器。滤液经蒸馏脱除高沸物后送加氢反应器。采用Ni加氢催化剂，加氢温度80120，操作压力3.1Mpa。二氯丁烯水解工艺具有原料便宜，投资低，工艺简单等优点。但该工艺受到氯丁橡胶生产装置的制约，仅适用于具有1,4-二氯丁烯来源的小型装置，其经济性难以与乙酰氧基化及其他工艺竞争。2.2.5 烯丙醇氢甲醚化法该工艺由日

17、本可乐丽公司开发，由烯丙醇在含铑络合物催化剂和过量三苯基膦的芳烃溶液中与H2/CO合成气在5080和49490Kpa条件下反应，生成-羟基丁醛，其选择性为80%，同时副产丙醛（约5%）、正丙醇（约3%）和2-甲基-3-羟基丙醛（约12%）。经水萃取后，用Raney Ni催化剂在80120和中等压力下加氢，使各种醛定量转化成相应的醇，再经蒸馏分离，即得1,4-丁二醇。该法工艺简单，但氢甲酰化选择性低，副产品多，其经济性在很大程度上决定于烯丙醇的价格。目前国际上规模比较大的装置一般采用顺酐低压加氢法（Davy Mckee）、Reppe法和丁二烯法，表6为1,4-丁二醇主要生产工艺的相对经济比较，在

18、比较中以丁二烯法作为基准。从表中数据可以看到这三种主要技术在投资上以丁二烯法最高，顺酐法最低，从生产成本上看相差无几，所以确定工艺路线主要要看原料取得的难易。表6 1,4-丁二醇各主要生产工艺的相对经济比较生产工艺Reppe法三菱化成法Davy Mckee法（顺酐）原料乙炔、甲醛丁二烯顺酐投资费界区内界区外总固定投资流动资金合计生产成本原料费副产品收益净原料费公用工程费劳务费管理费现金生产成本折旧费净生产成本2.3 国内外生产情况国外1，4-丁二醇的生产目前仍以Reppe法为主，约占其世界生产能力的95%以上。目前1,4-丁二醇装置生产能力最大已达到6万吨/年以上，除了Reppe法装置继续发展

19、外，新建装置多采用顺酐酯化加氢工艺，丁二烯乙酰氧基化法自1982年日本三菱化成公司实现工业化以来，至今仍此一家，二氯丁烯水解法由于经济技术指标不具有竞争性，已逐渐被淘汰。世界1,4-丁二醇生产装置及采用技术见表7。国内生产1,4-丁二醇都采用Reppe法，装置生产规模小（5003000t/a），国内PBT树脂和聚氨酯生产所需的1,4-丁二醇主要依赖进口。1996年山东东营胜化精细化工有限公司引进了英国Davy Mckee公司的顺酐酯化低压气相加氢工艺，建成了1.5万吨/年1,4-丁二醇装置。表7 国外1,4-丁二醇生产及技术概况公司生产能力，万吨/年采用工艺原料1986年1990年1992年美

20、国BASF WyandotteDu PontGAFArcoReppe法Reppe法Reppe法烯丙醇法天然气乙炔天然气乙炔乙烯裂解副产乙炔PO异构化制烯丙醇德国BASF GAF/HullsReppe法Reppe法天然气及乙烯乙炔炼厂C4制乙炔日本三菱化成杜邦/出光东燃化学MTC/Sohio新大协和石化丁二烯法Reppe法D M法D M法D M法丁烯氧化脱氢制BD乙炔正丁烷生产顺酐正丁烷生产顺酐正丁烷生产顺酐韩国东桑化工D M法正丁烷生产顺酐合计3 四氢呋喃生产技术情况3.1 概述四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF）的结构式为： H2C CH2 H2C CH2 O 四氢呋喃产品标准

21、：外观：无色透明液体沸程6567时馏出量：95%含水量：0.2%相对密度（20/4折射率（nD25四氢呋喃是一种高极性、低沸点溶剂，能溶解除聚乙烯、聚丙烯、氟树脂以外的聚合物，特别适用于PVC、偏氯乙烯树脂和丁苯胺，广泛用作聚乙烯表面涂料、防腐涂料和薄膜涂料的溶剂，由于四氢呋喃具有良好挥发性，故常用于精密磁带工业，又可用于电镀铝的电镀溶剂；在有机合成方面，应用四氢呋喃开环聚合生产聚四亚甲基乙二醇醚（PTMG），供合成聚氨酯弹性纤维和聚氨酯弹性体，如美、日两国四氢呋喃的50%60%用于生产PTMG；四氢呋喃经硫化氢处理，生成四氢硫酚，可作燃料气中的臭味剂（识别添加剂）；在医药工业中四氢呋喃用于合

22、成咳必清、利复霉素、黄体酮及合成一些激素药的溶剂；四氢呋喃还可用于合成皮革表面处理剂等。目前四氢呋喃的需求量正在不断增长。3.2 四氢呋喃的生产方法四氢呋喃最早工业生产方法是糠醛法，因其消耗高，污染严重，已逐步被淘汰，后来发展了Reppe法生产1,4-丁二醇，再由1,4-丁二醇脱水生成四氢呋喃，该法成为最主要的工业方法。此外，三菱化成公司以丁二烯为原料生产1,4-丁二醇可以联产四氢呋喃。近年来被认为最有发展前景的是顺酐为原料的催化加氢法，有气相加氢和液相加氢两种工艺。目前所采用的生产工艺主要有以下四种：3.2.1 糠醛法糠醛法是杜邦公司最早用于生产四氢呋喃的一种方法，反应以农副产废料如玉米芯、

23、甘蔗渣、棉籽壳等为原料经水解成糠醛，在水蒸汽存在下用ZnOMnO2、Cr2O3作催化剂脱羰基生成呋喃后，再在Ni催化作用下和氢生成THF。反应式如下：利用该方法生产四氢呋喃，糠醛的消耗量为1.35-1.5吨糠醛/吨四氢呋喃。由于生产糠醛的原料主要是农副产废料，所以在我国糠醛生产厂家较多，生产能力也超过10万吨/年，目前我国是世界上最大的糠醛出口国，这样就为我国采用糠醛法生产THF创造了条件。近期国内价格如下：糠醛约5000-9000元/吨，丁二烯约为7000-10000元/吨，1,4-丁二醇约14500-20000元/吨，四氢呋喃的进口价约为20000-22000元/吨。 炔醛法 炔醛法（Re

24、ppe）于1947年实现了工业化，包括乙炔化、加氢、脱水三步反应：醛和乙炔经催化反应生成丁炔二醇；丁炔二醇在Ni-Cu-Mn催化下反应生成1,4-丁二醇；1，4-丁二醇在强酸性阳离子树脂存在下反应生成THF。反应式如下：丙烯在催化剂作用下氧化生成烯丙醇，烯丙醇和一氧化碳、氢在催化剂作用下生成1,4-丁二醇，然后1,4-丁二醇再环合生成四氢呋喃。这也是1,4-丁二醇的生产方法之一，反应如下：3.3.4 丁二烯醋酸法丁二烯醋酸法以1,4-丁二烯为原料，在催化剂作用下，丁二烯与醋酸、氧反应，生成1,4-二丁烯酸二乙酯；然后被催化氢化为1,4-二丁酸二乙酯；再水解为1,4-丁二醇或THF和乙酸。反应式

25、如下： 这一方法可根据不同的需要设计为以生产1,4-丁二醇为主或以生产四氢呋喃为主的生产线。目前日本Mitsubishi化学公司就是采用该方法生产四氢呋喃的。顺酐加氢工艺包括反应和精制两大部分，顺酐、氢、和作为溶剂的-丁内酯通入含Ni及其他金属的固体催化剂的单段加氢反应器中，反应在200、610Mpa压力下进行。反应流出物被冷却至4050，进入闪蒸塔，气体产物与液体产物分离后，被分离的气体循环返回反应器，气体循环增压以补偿系统压力损失。为保持在循环气体中的氢含量达到一定值，少量的被分离气体放空。液体产物进入三塔精制系统，在第一净化塔中，四氢呋喃和-丁内酯-H2O共沸物分离，从塔底出来的液体进入

26、第二塔以回收-丁内酯，其他副产物（酸、羰基化物、酯等）排出；从第一塔顶出来的四氢呋喃-H2O共沸物进入第三塔，在一定条件下分离出H2O得到纯四氢呋喃。表8列出了该法原料和公用工程消耗。表8 顺酐法工艺原料及公用工程消耗（以每吨四氢呋喃计）项目数值顺酐，吨氢气，吨催化剂，$电，kwh1060工艺水，m3蒸汽，吨冷却水，m3450燃料气，kj800003.2.6 Reppe法Reppe法是由1,4-丁二醇脱水和脱氢生产，该法以乙炔和甲醛为原料，经乙炔化和加氢两步反应生成1,4-丁二醇脱水得到四氢呋喃、脱氧则生成-丁内酯。Reppe法工艺原料及公用工程消耗见表9。表9 Reppe法原料及公用工程消耗（以每吨四氢呋喃计）项目数值乙炔，吨甲醛（36%），吨氢气，吨催化剂，$电，kwh271工艺水，m3蒸汽，吨冷却水，m3582