热力学第一定律解读.docx
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热力学第一定律解读
2.3热容
2.3.1热容
在以下三种情况下体系与环境之间能量可能以热的形式进行传递：
1.体系中物质的化学性质和聚集状态不变而温度变化的过程或称单纯物理变温过程。
2.相变过程；
3.化学反应过程。
本节着重讨论第一类情况。
任何一个物体（或系统），升高单位温度所吸收的热量称为该物体的热容。
它属于热响应函数，自然是状态函数。
加热可以使体系温度升高，所需热量与温升程度成正比：
Q∝ΔT
（2-16）
1o所需热量的平
（2-17）
称为“平均热容”，相当于在一定温度范围内体系温度升高
均值。
当所取物质数量为一摩尔，则称为“摩尔平均热容”：
（2-18）
（2-19）
热容随温度变化，只有当所取温度间隔ΔT愈小时，所求得的值才愈接近于指定温度下热容的数值。
定义“真实热容”C为：
（2-20）
而摩尔热
容
（2-21）
（2-22）
物质的摩尔热容Cm与比热Cs（）之间有如下关系
（2-23）
式中M为物质的摩尔质量
以下谈及“热容”如无特别指明,均系指“摩尔热容”而言，
摩尔”二字从略
2.3.2等容热容与等压热容
热与途径有关，故热容也与只有在完成过程的途径指定之后，它们才有确定的数值。
在物理化学中最常用到的热容有两种形式：
“等容热容”Cv（或Cv.m）
和“等压热容”Cp（或Cp.m）。
它们也都称为热响应函数。
对于无非膨胀功发生的封闭体系，第一定律可以表示为：
dU=δQ-pdV
或δQ=dU+pdV
等容条件下，dV=0
（2
24）
（2
25）
（2
26）
（2
27）
（2
28）
若定义一新热力学函数H，称为“焓”
H≡U+pV
（2
29）
由于U、p、V均为状态函数，而U和pV均具有能量的量纲，故H必然为一具有能量量纲的状态函数。
定义H之后，可以看到很有意义的结果：
∵δQ=dU+pdV25）（2-
在等压条件下：
δQp=dH
（2
30）
（2
31）
与式（2-27）对比：
对于无非膨胀功的封闭体系，在等容条件下体系所吸收的热转变为体系热力学能的增量；而在等压条件下所吸收的热则转变为体系焓的增量。
可见焓这一能量函数在等压过程中的作用与热力学能在等容过程中的作用类似。
热力学方法的特点就是建立一些状态函数，一方面在一定条件下它们与过程的功或热有一定的关系，可由实验中测定其变化，获得有关数据；另一方面状态函数由体系性质所决定，它们之间存在着相互联系，通过这些关系可以间接地求得难以直接测量的物理量的数据，状态函数的建立也便于从体系的性质出发来研究自然规律。
应该注意，在等压下dH=δQp，这仅是焓变在特定条件下的关系，并不能理解为只有在这种条件下焓才起作用，从普遍定义H≡U+pV出发，以后还
可以看到它在其它方面的应用。
显然，等压热容Cp.m可定义为：
2.3.3Cp与Cv的差值
一般说来，将热力学能表为T和V的函数而将焓表为T和p的函数在应用上较为方便：
U=f（T、V）
H=f（T、p）
（2-33）
通常情况下Cp较易自实验中测定，而Cv则较难。
由以上两式出发可以得出Cp和Cv的关系，则可自某些实验数据进行它们相互的换算。
由式（2-34），左右两边各除以dT，并确定条件为等压：
以式（2-37）结果代入式（2-36）热容差关系
此式导出时没有引入任何特殊条件，故为一普遍公式。
可以看出：
Cp和Cv的差值系由于等压下温度升高时体系容积发生变化抵抗“外力”和“内聚引
于体积发生单位变化时所引起的热力学能变化，其值可作为体系中分子间引力
分子间引力所需做的“内功”（所消耗的能量）
项一般难以直接测量，对于固体或液体，其力学响应函数－体积膨胀
系数α和等温压缩系数к，则较易直接测量。
它们的定义分别为：
（1-79）
以式（2-39）代入式（2-38），可得热容差的另一形式：
以式（1-78）结果代入上式：
（2-41）
将式（1-82）结果代入式（2-40）即得热响应函数与力学响应函数的关系式：
上式对于气、液、固三态均适用，为一普遍公式。
对于1摩尔理想气体：
将以上两式结果代入式（2-41）
（2-42）
（2-43）
Cp,m-Cv,m=R
如气体的物质的量为n，则
Cp-Cv=nR
根据能量均分原理，在常温下不考虑振动自由度贡献时，单原子分子气体的
，，热容商；双原子分子气体或线性多原
子分子气体的，，热容商
表2-2列举常温下一些气体平均热容的数据。
由数据比较可以看出常温常压下实际气体的Cp,m和Cv,m的差值一般接近于R（8.314J·mol·K），表中Cp,m和Cv,m的比值γ称为“热容商”（γ=Cp,m/Cv,m）。
表2-2一些气体的平均热容（J·mol-1·K-1）
气体
Cp,m
Cv,m
γ=Cp,m/Cv,m
Cp,m-Cv,m
H2
28.74
20.42
1.14
8.32
O2
29.12
20.79
1.40
8.33
N2
28.58
20.25
1.41
8.33
空气
28.70
20.38
1.41
8.32
CO
29.04
20.71
1.40
8.33
CO2
37.28
28.95
1.29
8.33
NO
41.21
32.89
1.25
8.32
He
20.79
12.45
1.67
8.34
2.3.4热容随温度变化关系
热容随温度变化，常用级数形式表示：
（2-44a）
（2-44b）
Cp,m=a+bT+cT2+dT3+⋯⋯
Cp,m=a+bT+cT+⋯⋯
式中a、b、c、d和a′、b′、c′、d′⋯⋯分别为经验系数，其值由实验确定。
应用以上两式时所取修正项多少取决于要求的精确度。
表2-3列举了一些气体热容随温度变化关系。
有了这方面数据就可以进行等压过程热及焓变的计算：
表2-3等压热容随温度变化关系
-2
（Cp,m=aˊ+bˊT+cˊT-2）
物质名称
aˊ（J·K-1·mol-1）
bˊ（10-3J·K-1·mol-1）
cˊ（105J·K-1·mol-1）
气体（298-2000K）
He、Ne、Ar、Kr、Xe
27.28
0
0
H2
27.28
3.26
0.50
O2
29.96
4.18
-1.67
N2
28.58
3.77
-0.50
Cl2
37.03
0.67
-2.85
CO2
44.23
8.79
-8.62
H2O
30.54
10.29
0
NH3
29.75
25.10
-1.55
CH4
23.64
47.86
-1.92
液体（熔点→沸点）
H2O
75.48
0
0
固
体
16.86
4.77
-8.54
22.64
6.28
0
C（石墨）
20.67
12.38
0
Cu
22.13
11.72
0.96
Al
Pb
或（2-45a）
若Cv,m随温度变化关系数据为已知，也可以计算ΔU和Qv：
〔例2〕试计算101.325kPa压力下2摩尔氢气温度自273.15K升高至373.15K时所吸收的热量。
解〕查表得Cp,m（H2,g）=27.28+3.26X10-3T+0.5X105/T2
2.4.3理想气体的等温过程与绝热过程
（一）可逆等温过程
在等温过程中，理想气体热力学能不变，焓不变：
（ΔU）T=0
（ΔH）T=0
过程的热和功相等：
（2-61）
QT=-WT
对于可逆元过程δQT=-δWT=pdV
上式指出，在理想气体可逆等温过程中，气体膨胀时从环境所吸收的热转变为对环境所作的等当量的功，体积由V1变化至V2而体系热力学能不变。
压缩时环境对体系做功使体系的体积压缩而体系放出了等当量的热给环境。
过程中体系热力学能也始终保持不变。
二）可逆绝热过程
1.绝热过程方程式绝热可逆过程中δQa=0，
（2-63）
（2-64）
dU=δWa
对于理想气体：
dU=CvdT=nCv,mdT
nCv,mdT=-pdV
以代入上式
（2-65）
（2-66）
若以
分别代入上式，整理后可得：
（2-67）
及
（2-68）
（2-65）、（2-66）、（2-67）、（2-68）等式分别表示理想气体绝热过程中p、V、T个变量的相互依赖关系，均可称为理想气体“绝热过程方程式”。
多数双原子分子气体热容商γ约为1.4左右由以上讨论可以看出绝热过程的特点是：
过程进行中温度、压力和容积三者同时变化，但服从一定制约关系。
2.绝热过程的膨胀功
3.绝热过程的热力学能增量和焓的增量理想气体的热力学能和焓均仅为温度的函数，对于物质的量为n的气体
ΔU=nCv,mΔT=nCv,m（T2-T1）（2-70）
ΔH=nCp,mΔT=nCp,m（T2-T1）（2-71）
由热力学第一定律，绝热过程中Qa=0：
ΔU=Wa
（2-72）
Wa=nCv,m（T2-T1）
对于理想气体，式（2-69）和式（2-72）的表示形式是一致的。
（请读者自证）
4.绝热线和等温线
为比较过程中体积随压力变化关系，可在p～V图中通过一点O分别做出可逆等温线和可逆绝热线。
如图2-10所示，等温过程压力p与体积V的一次方成反比，而绝热过程p与V的γ次方成反比、且γ>1，故自同一状态开始发生相同体积变化时，绝热过程中压力的变化比等温过程中的大，绝热线的斜率比等温线的陡。
因此，在膨胀过程中，始终态体积
相同时等温过程所做功比绝热过程的大。
（参考图2-10，比较曲线下面积）。
〔例3〕计算1dm3氧气（）自298K及506.63kPa可逆绝热膨
胀至压力为101.325kPa时体系的
（1）体积V；
（2）温度T；（3）热力学能增量ΔU；（4）焓的增量ΔH。
解〕
在实际过程中，
严格的绝热都是不可能的，故常用“多方方程”
条件总是介于绝热与等温之间，因为要达到严格的等温或
pVn=K'来描述气体的行
它由实验确定。
n愈接
则过程愈接近于绝热。
为，，n称为多方方程的指数，
近于1过程就愈接近于等温；而n愈接近于γ
读书的好处
1、行万里路，读万卷书。
2、书山有路勤为径，学海无涯苦作舟。
3、读书破万卷，下笔如有神。
4、我所学到的任何有价值的知识都是由自学中得来的。
——达尔文
5、少壮不努力，老大徒悲伤。
6、黑发不知勤学早，白首方悔读书迟。
——颜真卿
7、宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来。
8、读书要三到：
心到、眼到、口到9、玉不琢、不成器，人不学、不知义。
10、一日无书，百事荒废。
——陈寿
11、书是人类进步的阶梯。
12、一日不读口生，一日不写手生
13、我扑在书上，就像饥饿的人扑在面包上。
——高尔基
14、书到用时方恨少、事非经过不知难。
——陆游
15、读一本好书，就如同和一个高尚的人在交谈——歌德
16、读一切好书，就是和许多高尚的人谈话。
——笛卡儿
17、学习永远不晚。
——高尔基
18、少而好学，如日出之阳；壮而好学，如日中之光；志而好学，如炳烛之光。
19、学而不思则惘，思而不学则殆。
——孔子
20、读书给人以快乐、给人以光彩、给人以才干
——培根
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