仪器分析第四版第二章课后答案 2.docx
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仪器分析第四版第二章课后答案2
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第二章习题解答
1.简要说明气相色谱分析的基本原理
借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。
气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而
实现分离。
组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥
发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进
入检测器进行检测。
2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?
各有什么作用?
气路系统．进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记
录系统．
气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系
统．
进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体
试样，在进入色谱柱前瞬间气化，
然后快速定量地转入到色谱柱中．
3.当下列参数改变时:
（1）柱长缩短,
（2）固定相改变,（3）流动
相流速增加,（4）相比减少,是否会引起分配系数的改变?
为
什么?
答:
固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只于组分
的性质及固定相与流动相的性质有关.
所以
（1）柱长缩短不会引起分配系数改变
（2）固定相改变会引起分配系数改变
（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变
（4）相比减少不会引起分配系数改变
4.当下列参数改变时:
（1）柱长增加,
（2）固定相量增加,（3）流动
相流速减小,（4）相比增大,是否会引起分配比的变化?
为什么?
答:
k=Kβ,而β=VM/VS,分配比除了与组分,两相的性质,柱
温,柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速,柱长无关.
故:
（1）不变化,
（2）增加,（3）不改变,（4）减小
5.试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择.
解:
提示:
主要从速率理论（vanDeemerequation）来解释,同时考虑流速的影响,
选择最佳载气流速.P13-24。
（1）选择流动相最佳流速。
（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2,Ar，而当流
速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H2,He）,同时还应该考虑载
气对不同检测器的适应性。
（3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。
在
使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以
保留时间适宜，峰形不拖尾为度。
（4）固定液用量：
担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也
越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。
（5）对担体的要求：
担体表面积要大，表面和孔径均匀。
粒度要求均匀、细
小（但不宜过小以免使传质阻力过大）
（6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.1~5uL气体试样0.1~10mL
（7）气化温度：
气化温度要高于柱温30-70℃。
6.试述速率方程中A,B,C三项的物理意义.H-u曲线有何用途?
曲线的形状主要受那些因素的影响?
解:
参见教材P14-16
A称为涡流扩散项,B为分子扩散项，C为传质阻力项。
下面分别讨论各项的意义：
（1）涡流扩散项A气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样
组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。
由于A=2
λdp，表明A与填充物的平均颗粒直径dp的大小和填充的不均匀性λ
有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒
均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。
（2）分子扩散项B/u由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在
于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后（纵向）存在着浓差而形成浓度梯度，
因此使运动着的分子产生纵向扩散。
而B=2rDg
r是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数（弯曲因子），Dg为组
分在气相中的扩散系数。
分子扩散项与Dg的大小成正比，而Dg与组分及载气
的性质有关：
相对分子质量大的组分，其Dg小,反比于载气密度的平方根或载
气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气（如氮气），可使
B项降低，Dg随柱温增高而增加，但反比于柱压。
弯曲因子r为与填充物有关
的因素。
（3）传质项系数CuC包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1两项。
所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分
将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。
这种过程若进行缓慢，表示气相传
质阻力大，就引起色谱峰扩张。
对于填充柱：
液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交
换，达到分配平衡，然后以返回气液界面的传质过程。
这个过程也需要一定时
间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩
张。
液相传质阻力系数C1为：
对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略。
由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。
它可以
说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度
等对柱效、峰扩张的影响。
用在不同流速下的塔板高度H对流速u作图，得H-u曲线图。
在曲线的最低点，
塔板高度H最小（H最小）。
此时柱效最高。
该点所对应的流速即为最佳流速u最
佳，即H最小可由速率方程微分求得：
当流速较小时，分子扩散（B项）就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子
质量较大的载气（N2，Ar），使组分在载气中有较小的扩散系数。
而当流速较大时，
传质项（C项）为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气（H2,He），此时组分在
载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。
7.当下述参数改变时:
（1）增大分配比,
（2）流动相速度增加,（3）
减小相比,（4）提高柱温,是否会使色谱峰变窄?
为什么?
答:
（1）保留时间延长,峰形变宽
（2）保留时间缩短,峰形变窄
（3）保留时间延长,峰形变宽
（4）保留时间缩短,峰形变窄
8.为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标?
答:
R=
t
R
（2）
−t
R
（1）
=
1
n（
α−1
）（
k
）
1
−
（YY
）
4
α
1
+
k
21
2
分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动力学因
素,将实现分离的可能性与现实性结合了起来.
9.能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?
为什么?
答:
不能,有效塔板数仅表示柱效能的高低,柱分离能力发
挥程度的标志,而分离的可能性取决于组分在固定相和流
动相之间分配系数的差异.
10.试述色谱分离基本方程式的含义,它对色谱分离有什么指导意义?
答:
色谱分离基本方程式如下:
R=
1
n（
α−1）（
k
）
4
α
1+k
它表明分离度随体系的热力学性质（α和κ）的变化而变化,同时与色谱柱条
件（n改变）有关>
（1）当体系的热力学性质一定时（即组分和两相性质确定）,分离度与n的平
方根成正比,对于选择柱长有一定的指导意义,增加柱长可改进分离度,但
过分增加柱长会显著增长保留时间,引起色谱峰扩张.同时选择性能优良
的色谱柱并对色谱条件进行优化也可以增加n,提高分离度.
（2）方程式说明,k值增大也对分离有利,但k值太大会延长分离时间,增加分析成
本.
（3）提高柱选择性α,可以提高分离度,分离效果越好,因此可以通过选择合适的
固定相,增大不同组分的分配系数差异,从而实现分离.
11.对担体和固定液的要求分别是什么?
答:
对担体的要求;
（1）表面化学惰性,即表面没有吸附性或吸附性很弱,更不能与被测物质起化学
反应.
（2）多孔性,即表面积大,使固定液与试样的接触面积较大.
（3）热稳定性高,有一定的机械强度,不易破碎.
（4）对担体粒度的要求,要均匀、细小，从而有利于提高柱效。
但粒度过小，
会使柱压降低，对操作不利。
一般选择40-60目，60-80目及80-100目等。
对固定液的要求:
（1）挥发性小,在操作条件下有较低的蒸气压,以避免流失
（2）热稳定性好,在操作条件下不发生分解,同时在操作温度下为液体.
（3）对试样各组分有适当的溶解能力,否则,样品容易被载气带走而起不到分
配作用.
（4）具有较高的选择性,即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离
能力.
（5）化学稳定性好,不与被测物质起化学反应.
担体的表面积越大,固定液的含量可以越高.
12.试比较红色担体与白色担体的性能,何谓硅烷化担体?
它有何优点?
答:
（见P27）
13.试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在的
问题。
解：
样品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及
固定液的性质。
组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。
根据此规律：
（1）分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出
色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。
（2）分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极
性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。
（3）分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，
极性组分（或易被极化的组分）后出峰。
（4）对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。
一般选择极性的或是氢
键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流
出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。
（5）对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。
以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。
事实上在
色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。
14.试述热导池检测器的工作原理。
有哪些因素影响热导池检测
器的灵敏度？
解：
热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。
当
电流通过钨丝时、钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也
就增加到一定位（一般金属丝的电阻值随温度升高而增加）。
在未进试样
时，通过热导池两个池孔（参比池和测量池）的都是载气。
由于载气的热传
导作用，使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝
温度下降和电阻减小的数值是相同的。
在进入试样组分以后，裁气流经
参比池，而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的
混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中钨丝的散热
情况就发生变化，使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。
此
差异可以利用电桥测量出来。
桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及
热导池死体积等均对检测器灵敏度有影响。
15.试述氢焰电离检测器的工作原理。
如何考虑其操作条件？
解：
对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清楚。
目前认
为火焰中的电离不是热电离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自
由基反应而被电离。
化学电离产生的正离子（CHO+、H3O+）和电子（e）在
外加150~300v直流电场作用下向两极移动而产生微电流。
经放大后，
记录下色谱峰。
氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵
敏度，故对痕量有机物的
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