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薄膜材料与技术
薄膜技术在能源材料中的应用——薄膜太阳能电池
一概述
能源和环境是二十一世纪面临的两个重大问题，据专家估算，以现在的能源消耗速度，可开采的石油资源将在几十年后耗尽，煤炭资源也只能供应人类使用约200年。
太阳能电池作为可再生无污染能源，能很好地同时解决能源和环境两大难题，具有很广阔的发展前景。
照射到地球上的太阳能非常巨大，大约40min照射到地球上的太阳能就足以满足全球人类一年的能量需求。
因此，制备低成本高光电转换效率的太阳能电池不仅具有广阔的前景，而且也是时代所需。
太阳能电池行业是21世纪的朝阳行业，发展前景十分广阔。
在电池行业中，最没有污染、市场空间最大的应该是太阳能电池，太阳能电池的研究与开发越来越受到世界各国的广泛重视。
太阳能电池种类繁多，主要有硅太阳能电池、聚光太阳能电池、无机化合物薄膜太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、纳米晶薄膜太阳能电池和叠层太阳能电池等几大类[1]。
二薄膜太阳能电池。
1、薄膜硅太阳能电池
薄膜硅太阳能电池（硅膜厚约50口）的出现，相对晶体硅太阳能电池，所用的硅材料大幅度减少，很大程度上降低了晶体硅太阳能电池的成本。
薄膜硅太阳能电池主要有非晶硅（a—Si）、微晶硅（q—Si）和多晶硅（p-Si）薄膜太阳能电池，前两者有光致衰退效应，其中q—Si薄膜太阳能电池光致衰退效应相对较
弱但o>Si薄膜沉积速率低（仅1.2nm/s），光致衰退效应致使其性能不稳定，发展受到一定的限制，而后者则无光致衰退效应问题，因此是硅系太阳能电池的发展方向[1]。
太阳能电池是制约太阳能发电产业发展的瓶颈技术之一。
目前主要的研究工作集中在新材料、新工艺、新设计等方面，其目的是为了提高电池转换效率和降低电池制造成本。
制造太阳能电池的材料主要有单晶硅、多晶硅、非晶硅以及其他新型化合物半导体材料，其中非晶硅属直接转换型半导体，光吸收率大，易于制成厚度0．5微米以下、面积l平方米以上的薄膜，并且容易与其他原子结合制成对近红外高吸收的非晶硅锗集层光电池，这是目前的主攻方向之一；另一种是非晶硅和多晶硅混合薄膜材料，它转换率高、用材省，是新世纪最有前途的薄膜电池之一。
2、无机化合物薄膜太阳能电池
选用的无机化合物主要有CdTeCdSGaAsCuinSe2（CIS）等，其中CdT啲禁带宽度为1．45eV（最佳产生光伏响应的禁带宽度为1．5eV），是一个理想的半导体材料，截止2004年，CdTe电池光电转化效率最高为16.5%;CdS的禁带宽度约为2.42eV，是一种良好的太阳能电池窗口层材料，可与CdTeSnS和
CIS等形成异质结太阳能电池；GaA的禁带宽度为1.43eV，光吸收系数很
高，GaA单结太阳电池的理论光电转化效率为27%，目前GaA/G单结太阳电池最高光电转换效率超过20%，生产水平的光电转换效率已经达到19〜20%，其与GalnP组成的双节、三节和多节太阳能电池有很大的发展前景；CIS薄膜太
阳能电池实验室最高光电转化效率已达19.5%，在聚光条件下（14个太阳光
强），光电转化效率达到21.5%，组件产品的光电转化效率已经超过13%；CIS薄膜用Ga部分取代In，就形成Culn^GaSQ（简称CIGS）四元化合物，其薄膜的禁带宽度在1.04〜1.7eV范围内可调，这为太阳能电池最佳禁带宽度的优化提供了机会，同时开发了两种新的材料，用Ga完全取代In形成CuGaSe用S完全
取代Se形成CulnS2,以备In、Se资源不足时可以采用。
但是，Cd和As是有毒元
素，In和Se是稀有元素，严重地制约着无机化合物薄膜太阳能电池的大规模生
[2]
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铜铟硒太阳能薄膜电池（简称铜铟硒电池）是在玻璃或其它廉价衬底上沉积若干层金属化合物的半导体薄膜，薄膜总厚度大约为2-3微米，具有成本低、性能稳定、抗辐射能力强等特性，其光电转换效率目前是各种薄膜太阳能电池之首。
正是由于其优异的性能被国际上称为未来的廉价太阳能电池，吸引了众多机构及专家进行研究开发，有望成为不久将来太阳能电池商品化、产业化的主流产品。
3、有机薄膜太阳能电池有机薄膜太阳能电池与硅太阳能电池相比具有质量轻、柔韧易加工性、低成本及可大面积制备等优点，有很大的发展潜力，但正处于研发初期，激子结合能大，电子迁移率低，导致光电转化效率低且寿命短等缺点。
目前，在实验室特定研究条件下，有机薄膜太阳能电池光电转换率可达9．5％[4]。
三薄膜太阳能电池的国内外现状以及存在问题
上世纪八十年代末至九十年代初，非晶硅太阳能电池的发展经历了一个调整、完善和提高的过程，其中心任务就是提高太阳能电池的稳定化效率，其核心就是完美结技术和叠层电池技术。
上世纪九十年代中期，技术得到较大的突破，从而出现了更大规模产业化的高潮。
世界上先后建立了多条数兆瓦至十兆瓦高水平的电池组件生产线，产品组件面积为平方米量级，生产流程全部实现自动化。
采用了新的封装技术，产品组件寿命在十年以上。
产品组件生产以完美结技术和叠层电池技术为基础，产品组件效率达到9％一11％，小面积电池最高效率达14．6％[5]。
薄膜太阳能电池的国内外现状：
目前，世界上已经建成了l0多座太阳能光伏发电系统。
上世纪90年代以来，不少发达国家开始实施太阳能光伏发电屋顶计划，如美国总统宣布的百万光伏屋顶计划，安装规模达1000-3000瓦，日本、欧洲也都有类似的计划。
预计到本世纪中叶，光伏发电将达到世界总发电量的20％，成为人类的基础能源之一。
我国太阳能光伏发电技术产业化及市场发展经过近20年的努力，已经奠定良好的基础。
目前有4个单晶硅电池及组件生产厂和2个非晶硅电池生产厂。
但在总体水平上我国同国外相比还有很大差距，主要表现在以下几个方面：
（1）生产规模小。
目前4个单晶硅电池生产厂基本上保持在1986-1990年引进时的规模和水平。
（2）技术水平较低。
我国太阳电池的效率较低，平均在11-13%；组件封装
水平低，工程现场证明，部分产品大约3-5年就出现发黄、起泡、焊线脱落、效率下降等问题，近几年产品质量有提高，但同国外仍有一定差距。
（3）专用原材料国产化程度不高。
专用材料如银浆、封装玻璃、EVA等尚
未完全实现国产化。
国家曾将提高商业化电池效率和材料国产化列入“八五”计划，并取得一定成果，但性能有待进一步改进，各厂家部分材料仍然采用进口品。
（4）成本高。
目前我国电池组件成本约35元/WP（4.2美元/WP）,平均售价44元/WP（5.3美元/Wp），成本和售价都高于国外产品。
四薄膜测量的制备工艺多晶硅薄膜太阳能电池的结构和制备工艺虽然有所不同，但原理上是一致的，图2是其制备工艺[6]。
图2多晶硅薄膜太阳能电池的制备工艺
Fig.2Technologyofpo）ycry?
iallin1制备多晶硅薄膜的工艺方法
多晶硅薄膜是多晶硅薄膜太阳能电池的主体部分，薄膜质量的好坏直接影响太阳能电池性能的好坏。
多晶硅薄膜制备工艺的主要区分点在其沉积温度和沉积方式，因此不同的沉积温度和沉积方式的控制直接影响薄膜的质量，从而影响着多晶硅薄膜太阳能电池的光电转换效率。
主要的多晶硅薄膜的制备方法有：
化学气相沉积法（CVD）、再结晶法、液相外延法（LPE）、溅射沉积法和等离子喷涂法（PSM）。
化学气相沉积法（CVD）
【1】一般化学气相沉积法（CVD）
该法先用加热器将衬底加热至适当的温度，然后通以反应气体（如SiF4、
SiH4等），在还原气氛（比）下反应生成硅原子并沉积在衬底表面形成薄膜。
反应温度较高（800〜1200C），且难以形成较大的颗粒多晶硅，并且容易在晶粒之间形成孔隙，对制备较高光电转换效率的太阳能电池很不利。
随着技术的进步又出现了等离子增强化学气相沉积法（PECVD和热丝化学气相沉积法（HFCVD。
【2】等离子增强化学气相沉积法（PECVD）
该法是在非硅衬底上制备晶粒较小的多晶硅薄膜的一种方法，其制备温度很低（100〜400C），晶粒很小（约10-7数量级），但已属于多晶硅薄膜，几乎没有效率衰减问题。
【3】热丝化学气相沉积法（HFCVD）
该法的热丝是耐高温且有一定韧性和机械强度的金属丝，一般为钨丝或钽
丝，金属丝通电后发热至高温，电离反应气体（SiF4、SiH4等）产生等离子体，
发生复杂的物理化学反应之后形成硅原子，硅原子再沉积在基片上形成薄膜。
再结晶法
该法一般先用CV法在衬底上沉积一层较薄的非晶硅或微晶硅层，再用结晶技术对这层硅薄膜进行再结晶，可得到较大晶粒的多晶硅层。
再结晶技术沉积温度比较低，可选用廉价的玻璃衬底取代昂贵的石英或单晶硅衬底，从而大幅度降低生产成本。
到目前为止，再结晶技术主要有：
固相晶化法（SPC）、区熔再
结晶法（ZMR）和金属诱导结晶法（MIC）。
【1】固相晶化法（SPC）
该法是先用CV等方法在比较低的温度下（<608）淀积非晶硅薄膜，然后再进行热退火，使非晶硅薄膜再结晶以获得多晶硅薄膜，其主要特点是非晶硅发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度。
陈城钊等先用PCV法沉积非晶硅薄
膜，再用固相晶化法对其退火以获得多晶硅薄膜（退火温度700〜800E），研究
结果表明晶粒平均尺寸随着退火温度的降低、掺杂浓度的降低、薄膜厚度的增加而增加，并且退火后多晶硅薄膜暗电导率提高了2〜4个数量级。
【2】区熔再结晶法（ZMR）
该法需将非晶硅整体加热至一定温度（约1100C），再用一束很窄的源能量在非晶硅表面来回移动，加热局部非晶硅使其熔化再结晶。
区熔再结晶法可以得到厘米级的晶粒，并且在一定的技术处理和工艺条件的配合下可以得到比较一致的晶粒取向。
加热的源能量主要有激光、条状灯丝、电子束以及射频等，其中激光加热再结晶法是用得最普遍最成熟的。
激光再结晶法（LMC）采用激光束的高温将非晶硅薄膜熔化再结晶，从而得到多晶硅薄膜，但难以制备大面积薄膜，而且晶粒尺寸和均匀性也难以控制。
【3】金属诱导结晶法（MIC）该法是把非晶硅薄膜淀积在薄金属层衬底上，或者在非晶硅薄膜上淀积一
层薄金属层，或者将金属离子注入到非晶硅薄膜中，然后置于保护气体（如Ar）
中加热退火，非晶硅薄膜便会再结晶形成多晶硅薄膜。
最常用的金属是铝，铝
诱导晶化法制备多晶硅薄膜的温度只需560C，但致命的缺点是金属会污染多晶硅薄膜。
液相外延法（LPE）
该法就是先通过高温将硅熔融在母液里，然后降低温度使硅析出形成多晶
硅薄膜，液相外延法可通过控制生长条件来直接得到具有减反射绒面结构的多晶硅薄膜。
这种方法沉积的多晶硅薄膜质量不高，也没有太大进展，但能制备出光电转化率高达23.17%的GaA太阳能电池。
溅射沉积法
该法是一种重要的制备薄膜的物理方法，要求真空度高，衬底温度相对较
低。
该方法沉积硅薄膜速度快，杂质含量低等优点，但淀积的薄膜不均匀，致密度不高，且一般为非晶态。
2无机化合物薄膜的制备工艺:
CIS和CIGS薄膜主要的制备技术包括：
磁控溅射法、分子束外延技术、喷射
热解法、Sol—Gel法等⑺。
磁控溅射工艺
溅射过程可定义为因受到高能投射粒子的撞击而引起的靶粒子喷射。
该技术是物理过程而不是化学过程。
由于溅射原子与撞击离子数量成正比，这一过程可简单而精确地控制薄膜的沉积速率。
分子束外延技术
分子束外延（MBE本质上是一种真空蒸发技术，从超高真空系统中的分子束或原子束进行外延淀积的方法•该法的优点是可通过UH\分析技术获得生长过程中的薄膜表面结构、形貌、组分、深度轮廓和化学状态的信息。
但是该技术蒸发速率缓慢，仪器设备昂贵。
啧涂热解工艺喷涂热解是一种低成本的喷涂技术。
该技术的基本过程是将含有所需元素的化合物的液态混合物喷射到已加热的基体上，使之热解反应沉积成CIS膜。
该
法生产设备简单，易于操作，且不需要昂贵的真空装置和气体保护。
特别适合大面积光伏电池的需要，但是容易引入杂质相，主要是二元的氧化物、硫化物和硒化物。
S0l-Gel工艺
S0l-Gel艺是制备材料的湿化学方法中应用较广的一种方法。
与传统的材料制各工艺相比S0l-Gel工艺有许多优越性：
薄膜组分纯度高，组分控制精确；薄膜组分具有高度的均匀性；易于调整组分，引入多种组分制备复杂固溶体薄膜：
设备简单，成本低，能与半导体工艺兼容，适于产业化生产等.电沉积制备工艺
电沉积制备CIS和CIGS薄膜是利用阳离子和阴离子在电场作用下发生不同的氧化一还原反应而在基体材料上电沉积出所需的CIS和CIGS薄膜。
电沉积制备
CIS和CIGS薄膜的优点有：
沉积过程温度低：
镀层与基体间不存在残余热应力，界面结合好；可以在各种形状复杂的表面和多孑L表面制备均匀的薄膜：
镀层的厚度、化学组成、结构及孔隙率能够精确控制；设备简单，投资少，可制得低
成本、高效率和性能稳定的CIS和CIGS薄膜太阳能电池。
电沉积法虽然工艺简
单，但影响因素却相当复杂，薄膜性能不仅决定于电流、电压、温度、溶剂、溶液的PH值及其浓度、还受到溶液的离子强度、电极的表面状态等因素影响,尤其是用电沉积法制备理想的、复杂组成的薄膜材料较为困难。
五薄膜的表征方法
制备出的薄膜材料我们需要一些参数来表征，以此来判断我们制备的薄膜
材料性能的优异情况。
这主要包括薄膜厚度的测量[8]、薄膜的组分、结构、附
着力表征等。
1薄膜厚度的测量方法如下：
2薄膜组分的测定:
测定组分的各种方法都是基于原子在受到激发以后内层电子排布会发生变
化并发生相应的能量转化过程的原理
分析方法
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表一各种薄膜成分分析方法的特点
3薄膜的结构表征：
薄膜的性能取决于薄膜的结构，因而对薄膜结构尤其是微观结构的表征有着非常重要的意义。
对结构的表征可以选择不同的研究手段，如扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜以及X射线衍射技术等。
4薄膜附着力的测定：
对薄膜的基本性能要求之一就是其对衬底的附着力要好。
因此发展多种薄膜附着力的测试方法，他们的共同特点是对薄膜施加载荷的前提下，测量薄膜脱落的临界载荷，常用方法有：
划痕发和拉伸法。
随着国际社会对气候变化问题的日益重视以及世界能源争夺的日益激烈，包括太阳能在内的可再生能源技术的发展将会发挥越来越重要的作用。
谁首先在这个领域里加强投入，谁就会在今后l0年中占领这一市场，从而获得巨大的市场利润。
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