外文综述.docx

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外文综述

阿尔斯通电网的MamadouLamineCoulibaly等人将绝缘纸和绝缘纸和铜片板置于矿物油、天然酯和合成酯中，油、铜片、纤维素物质（纸和纸板）三者的质量比为6:

3:

1[1]。

准备只有矿物油、天然酯、合成酯而不放如纸、纸板和铜片的试样作为空白样。

将以上六种试样分别在氮气条件下和空气条件下130℃热老化47天，并分别在老化前、老化第15天、老化第30天和老化第47天的时候对油中的水分、纸和纸板的水分、油中的CO、CO2气体的含量、油中酸值、油的介质损耗因数、纸和纸板的聚合度油中的糠醛值进行测试。

在老化测试中在矿物油中空白-空气组合的水分要高于空白-氮气组合。

对于同种油且氧化条件相同的条件下含有绝缘纸/纸板的试样中油的水分含量低于只有油的试样。

这是由于纤维素吸湿的特性引起的。

纸和纸板水分的测量结果表明纸的吸水性能强于纸板。

在天然酯中水分先上升后下降，这是由于天然酯的水解反应消耗水分。

老化后天然酯中纤维素的水分下降，而油中的纤维物质水分上升。

在CO、CO2的测试中，对于任何油样中，氧气条件下产生的CO、CO2都比氮气条件下的要高。

酸性测试中，发现天然酯的酸值>合成酯的酸值>矿物油中的酸值，这是由于酯的降解和水解反应会生成有机酸。

介损损耗因素测试中，发现老化后，空白-矿物油样在氮气条件下介质损耗因数比空气条件下的更小，但值得注意的是，此规律对于材料-矿物油试样并不适用。

在聚合度的测试中，在老化末期绝缘纸/纸板最终达到200左右，而天然酯和合成酯达到400左右。

说明天然酯对能够降低绝缘纸的降解速率，可能由于天然酯的吸湿性造成的。

氮气条件下的聚合度的下降速率比空气条件下的下降速率略微变慢，但差距并不明显。

在糠醛测试中，矿物油、绝缘纸和铜的试样在氮气和空气的老化下，糠醛含量都将显著提高，而其他试样基本不变。

对于矿物油糠醛值和聚合度的关系基本符合Vuarchex公式DPv=[2,6-log（2FAL）]/0，0049，但在天然酯和合成酯中，糠醛和聚合度并不符合此公式。

综上所述，酯类物质相对于矿物油具有更好的吸湿性，并且由于老化过程中的水解反应消耗水分，因此酯类物质能够降低绝缘纸/纸板的水分含量，从而使其老化速率降低。

虽然酯类物质中的酸值要远远大于矿物油中，但是对于老化速率的影响并不大。

而由于在氮气条件下，减小了油、纸和氧气接触，因此总体上来看，氮气对减缓老化有着积极的作用。

《ASurveyofAgingCharacteristicsofCelluloseInsulationinNaturalEsterandMineralOil》为一片综述文献,介绍了在植物油纸老化方面的进展

首先介绍了三种绝缘老化的测试方法：

密封管测试、功能寿命测试、双温度测试。

密封管测试的方法为将绝缘纸/纸板置于油中并密封保存，在高温下进行加速热老化，老化初期聚合度1100左右，老化末期聚合度200左右。

老化温度一般为130℃到200℃之间，以20℃为增量，一条老化曲线至少要有三个点。

工作寿命测试主要研究运行温度对油浸式变压器老化寿命的影响。

该实验需要一个完整的变压器。

在热点温度达到最高的情况下的全电压的运行，运行时间为在热点温度达到最高时的预期寿命的五倍。

不太确定对这句话的意思的认识对不对（Thetestcallsforexposingafullyassembledtransformertoelevatedtemperature,whileexcitedatfullvoltageforatotaldurationthatisfivetimesaslongastheexpectedlifeoftheinsulationatthehottestspottemperature.）对其进行冲击测试、短路测试、外加电压测试和感应电压测试，系统寿命通过重点测试的数目。

双温度测试时一种热点温度和油最上端温度独立控制的测试，热点被认定为线圈表面的温度。

试验中，顶部油温相同，而热点温度不同。

对于非纤维材料，性能（老化寿命）通过机械参数（如抗张强度达到未老化时的50%），对于纤维素材料用聚合度进行确定。

《BIOTEMPpaperagingstudy》中，ABBETI密封热老化测试中，将10mm厚的非抗老化纸板分别在140℃、160℃、180℃，老化270天或聚合度低于200时终止老化，每30天进行一次抗张强度和聚合度的测试。

密封老化容器如图1所示。

图1

图2

图3

图2为老化后天然酯-纸和矿物油-纸样品的抗张强度的测试结果，通过实验结果可以看出在天然酯中的纸的降解速率小于矿物油中的纸的降解速率。

需要注意的是，在高温状态下曲线上可能没有三个点。

将抗张强度达到初始抗张强度的50%的时间作为老化时间。

如图3所示，实验结果表明，天然酯的老化温度要比矿物油老化温度高10℃时，老化时间相同，而根据IEEE标准天然酯的老化温度比矿物油的老化温度高20℃时，老化时间相同。

图4

如图4所示，为不同老化时间不同的老化温度下，1/DP老化时间的变化情况。

将DP达到200时的时间作为老化老化的时间，结果如图5所示：

图5

实验结果表明天然酯比矿物油老化温度高7℃时，老化时间相同，而根据IEEE标准该值为15℃。

在ABB功能性能测试中使用4个25kVA的单向变压器，使用热电偶测试油的顶部和底部的变压器油的温度，使用光学纤维探头来测量绕组附近热点的温度。

分别在热点温度为200℃老化720小时和180℃老化2500小时。

实验所用变压器如图6所示。

在老化过程中可以抽取其中的油进行测试，并对变压器进行电气测试。

当老化结束后需要拆掉变压器，测量热点和绕组其他部分的绝缘纸的聚合度。

表1表明为实验结果，如表1所示，表1中，绝缘纸的聚合度已达到绝缘寿命终止时的DP值，因此可以认定两种温度的老化时间就为寿命终止时间，从而得到寿命曲线，矿物油的寿命曲线根据IEEEC57.91中180000小时预期寿命得到，如图7得到，植物油的老化时间高于矿物油20℃时，绝缘寿命相同。

图6

表1

图7

《Theimprovementofresistingthermalagingperformanceforester-immersedpaperinsulationandstudyonitsreason》中重庆大学的廖瑞金等人分别将普通绝缘纸和热稳定纸浸入矿物油和天然酯当中，充氮气密封在90℃、110℃、130℃进行热老化，并定期测量纸的聚合度。

图8为普通绝缘纸的测试结果，图9为热稳定纸的测试结果。

实验得出的结论为，所有老化试样经过一段时间后都趋近于寿命终止值LODP，当DP接近LODP后，老化速率开始变慢，而天然酯的LODP值高于矿物油的LODP值。

在热稳定纸的老化试验中老化初期天然酯中的纸的聚合度的降解速率高于变压器油中的纸的降解速率。

天然酯的老化温度高于矿物油20℃时，两者的绝缘寿命相同。

图8

图9

文献《Thermalevaluationofcellulosicboardinnaturalesterfluidforhybridinsulationsystems》斯图加特大学的R.AsanoJr.等人对三种天然酯进行测试（FR3、M＆I、一种高酸葵花油Midel7131）和一种矿物油进行测试[5]。

在油样中放入铜、铝、锌、铁并分别在有氧和无氧的条件下130℃老化60天，老化结束后测试各个试样的聚合度，结果如图10所示：

图10

实验结果可以看出在BIOTEMP油中寿命终止聚合度为矿物油的2倍，这与重庆大学实验的结果相吻合。

杜邦公司和ABB公司对绝缘纸板浸入天然酯和矿物油在150、160、180℃下进行密封老化试验并测试其抗张强度。

实验结果如图11所示，矿物油中的纸板老化速率更快，将抗张强度下降到初始值的50%所对应的老化时间作为绝缘寿命终止时间，得到如图12的寿命曲线，图中矿物油在103℃下的老化寿命与植物油在128℃下的老化寿命相同。

图11

图12

对天然酯抑制绝缘纸老化的原因的分析

相比于矿物油，天然酯能抑制绝缘纸老化的原因主要有三个方面，而这三个方面都与水分有关。

原因1，由于绝缘纸在老化的过程中会产生水分，水分会从纸中向油中迁移。

对于矿物油中由于水分的迁移，油中的水分会随着老化时间的增加而增加，但天然酯中的水分却会随着老化时间的增加而减少。

原因2，天然酯相比于绝缘油有更好的吸湿性，当水分在油和纸之间进行平衡的过程中能够吸收更多的水分使得纸中水分更低。

原因3，天然酯会与绝缘纸中的纤维素进行酯交换反应，使得纤维素上的羟基与脂肪酸形成酯基，减少了纤维素上亲水基团.

天然酯中水分

文献[6]中对两种天然酯在200℃下进行功能寿命老化，并定期对天然酯中的水分进行测量，实验结果如图13所示，天然酯中的水分在老化初期增加，在后期逐渐减少。

图13

重庆大学的密封管老化测试水分的数据

重庆大学将热稳定纸浸入矿物油和天然酯，在密封条件130℃进行加速热老化，并定期测试油中的水分，测试结果如图14所示，老化初期，天然酯中的水分含量迅速提高，而后又迅速下降。

而矿物油在老化末期油中的水分是逐渐增加的。

而矿物油中的水分逐渐增加是由于在老化末期纤维素不断降解产生水分，水分在油纸中平衡需要水分从纸中迁移到油中。

而在天然酯中油中水分却是减少的。

图14

天然酯的高水分溶解度对纸张水分的影响

本章为了验证是否会由于水分迁移到从纸中迁移到油中从而得使绝缘纸干燥，主要进行对138kV,50MVA变压器进行分析，将水分含量为2%、1.64%、1.39%的绝缘纸分别进入干燥的天然酯（水分20ppm）和干燥的矿物油（水分3ppm）中，分别将其在60℃和80℃下静置知道油和纸中的水分达到平衡。

变压器中油和纸中的水分含量见表2。

表2

油中和纸中水分的计算方法

图15

图15为Oommen提出的纤维素的水分吸收曲线，横坐标为油中的相对湿度（%）纵坐标为纤维素的水分含量（%），文章认为在油纸绝缘系统中纤维素中的水分水分关系也遵循该图所显示的规律。

油中的水分水平可以通过在所给温度下油的相对湿度和油中水分的饱和溶解度计算得到，天然酯的水分含量可以通过以下公式得到：

（1）

y为在温度为T℃下水分饱和度。

根据纸的质量，油的质量，纸中的水分含量（2%、1.64%、1.39%），和油中的水分含量（20ppm），可以得到系统中的总的水分含量，由于温度为80℃，在实验过程中老化的影响可以忽略。

因此在老化结束后，水分会在油和纸中重新平衡但总的水分含量不变。

根据公式

（1）可以算的在80℃下，水分在油中的饱和水分含量（试验后）为2735.33ppm。

80℃下含水量为2%的绝缘纸的相对湿度为16%，因此其水分含量为2735.33

16%=437.65ppm

纸中水分的总质量（实验前）＝纸的质量

纸中水分质量分数=3032

2%=60.46kg

油中水分的总质量（实验前）＝油的质量

油中水分的质量分数=32208

20/1000000=0.64kg

油纸绝缘系统中总的水分含量为60.46+0.64=61.10kg,当水分在油纸绝缘系统中达到平衡后系统中总的水分含量不变，假设平衡后纸中的水分含量为x%，水分平衡后纸中的水分=3023

（x/2）;最终油中水分含量为32208

；油纸绝缘系统中总的水分含量为30.23x+7.05=37.28x，解得x为1.64，既平衡后纸中的水分含量为1.64%。

若进行该实验的温度为100℃，平衡后油中的水分为1.46%。

表3显示80℃三种不同水分的纸板在天然酯的测试结果。

表4表示80℃三种不同水分的纸板在矿物油中的测试的结果。

表5为在80℃下三种不同的水分的纸板在天然酯和矿物油中测试结果的比较。

表6为在100℃下三种不同的水分的纸板在天然酯和矿物油中测试结果的比较。

可以浸入天然酯中的绝缘纸水分低于浸入矿物油中的绝缘纸中的水分的。

且时间越长现象越明显，温度越高现象越明显。

这可能是由于天然酯比矿物油有更好的对水分的溶解度和更强的吸水性。

表3

表4

表5

表6

纤维素的酯代反应

文献[7]和文献[8]中作者试着从纤维素在天然酯中的分子的变化来解释天然酯对绝缘纸的抗老化作用。

文献[20]中重庆学的廖瑞金利用XPS能谱测试对绝缘纸老化过程中天然酯的原因进行分析。

分别将绝缘纸浸入矿物油和天然酯中110℃老化179天，老化结束后，矿物油中的纸的聚合度下降为176，天然酯中的纸的聚合度下降为368，X射线能谱测试对不同结构的碳的结合能进行测试。

表7上显示了各种结构的碳原子的电子结合能，老化过程中可能生成的羧基（-COOH）和酯基（-COOR）的能量重叠，为289.0～289.3eV，把这类碳原子极为Cd。

根据绝缘纸可能存在的碳原子类型，采用非线性多峰高斯拟合方法，将XPS原始碳谱分解为数个子峰的叠加，每个对称的子峰均表示一种碳元素的化学态，通过分析各个碳峰结合能的位置和强度可以得知碳原子的结合方式及相对含量的变化，从而了解绝缘纸表面的化学结构的变化对未老化的绝缘纸、在矿物油中老化后的绝缘纸、在天然酯中老化后的绝缘纸进行XPS能谱测试并根据不同位置的碳进行拟合，得到图16所示的结果（a）是未老化的绝缘纸的结果，（b）为在矿物油老化后的结果，（c）为在天然酯中老化后的结果可以看出，在天然酯中出现了C5峰，说明出现了羧基（-COOH）或酯基（-COOR）。

表7

图16

在文献[8]中，把绝缘纸板置于矿物油和天然酯中在110℃下老化175天老化后对其进行红外光谱测试，测试结果如图17所示。

图17

图中MK曲线为矿物油中的绝缘纸老化后的曲线，EK为天然酯中的绝缘纸老化后的曲线，从图中可以看出两者大部分的峰所在的位置都可以重合，但天然酯中纸板的图像多出了一个峰，且根据作者所说老化时间越长此峰就越大。

这个峰是由于与酯基有关的碳引起的。

这刚好与XPS的测试结果相吻合。

酯代反应的过程，分为2步

（1）水与甘油三酯发生水解反应，产生长链脂肪酸。

（2）长链脂肪酸与纤维素发生酯代反应。

重庆大学廖瑞金认为长链脂肪酸与纤维素结合后产生保护膜从而阻碍水分浸入纤维素中，因此降低了纤维素的降解速率。

《Influenceofvegetableoilonthethermalagingoftransformerpaperanditsmechanism》中重庆大学的杨丽君等人将绝缘纸板分别浸入天然酯和矿物油中在充氮90℃、110℃、130℃进行加速热老化。

图18真空浸渍装置

A-真空腔；B-油腔；C-真空泵；D-注油口；E-放油口；F-加热电阻丝；G-密封盖；H-A-C连

通导管；I-A-B连通导管；J-密封圈

图18中的装置是将油和纸进行处理并将两者混合真空浸渍装置的装置，首先将绝缘纸放置于真空腔A中以50Pa的真空度在90°C下真空干燥48小时以去除水分。

再将脱气后的绝缘油由注油口D注入腔B中加热至40°C；此时阀门I打开，热油将在A、B腔的压差作用下喷涌至腔A内，绝缘纸在50Pa/40°C下被油浸渍24小时。

A、B腔内的真空度和温度靠加热电阻丝F和真空泵通过自动控制系统维持在所需的状态。

真空浸渍完毕后将纸和油取出装入70mL的玻璃容器中制成样品，每个样品包括5g的绝缘纸和50mL绝缘油为了消除氧气对试验结果的影响，在真空浸渍完毕后，采用真空手套箱去除玻璃容器顶部的空气。

容器首先在敞口状态下放入真空手套箱，启动真空泵直至箱内压强达-0.1MPa，此时注入湿度小于5µL/L的干燥氮气，直至箱内压强恢复至大气压。

重复该步骤三次，以确保箱内充满干燥的氮气。

在90℃、110℃、130℃下矿物油-绝缘纸试样和天然酯-绝缘纸试样中纸的聚合度进行测试，测试结果如图19所示

图19（a）温度为90℃（b）温度为110℃（c）温度为130℃

实验结果可以看出，温度越高，老化速度越快。

在老化末期，天然酯的聚合度都高于矿物油的，值得注意的是在130℃是，老化初期天然酯中的绝缘纸的聚合度的下降速率要快于矿物油中的绝缘纸的聚合度下降速率。

试验中，认为绝缘纸的老化符合二阶动力学模型：

，

即以

与时间呈指数关系，建立以t为横坐标，

纵坐标的曲线如图20所示：

图20

再根据时温叠加原理

=exp（

），R等于8.314J/mol/K通过图像拟合得出矿物油的绝缘纸活化能为86.94±18.05kJ/mol，天然酯中绝缘纸老化的活化能为151.24±8.28kJ/mol，说明矿物油中的绝缘纸老化更小，因此矿物油中绝缘纸的老化更容易发生。

试验中对新的天然酯和矿物油进行工频耐压测试，每种油进行7次测试，并进行威布尔分布，结果如图21所示，可以看出在工频电压测试中，天然酯的电气性能更高且分散性更低。

图21

图22

对新的植物油和矿物油进行棒板间隙的介电响应测试得到结果如图22所示，在高频区，两者的介电响应常数和介质损耗因数几乎相同，但是在低频区，矿物油的介电响应常数和介质损耗因数高于天然酯。

对天然酯和矿物油，天然酯—绝缘纸、矿物油—绝缘纸进行90℃500天的老化试验，定期测定的击穿电压测试和介电相应测试，实验结果表明分别如图22、图23、图24所示。

实验结果表明老化后两者的的击穿电压都有所减少，但矿物油的击穿电压减小的更快，天然酯的击穿电压特性相对比较平稳，而对于油纸绝缘系统，老化前后对油纸的绝缘性能变化不大，老化后两者的介电常数增加，但是介质损耗因数变化不大。

图22

图23

图24

（a）εrofMK,（b）tanδofMK,（c）εrofBK,and（d）tanδofBK.

试验中又对绝缘纸进行了XPS测试，上一篇文章已经有所介绍，因此不再重复。

试验中利用MaterialsStudio®4.0software软件对水分天然酯和矿物油中的绝缘纸老化的影响进行模拟，图25为在矿物油纸绝缘系统和天然酯油纸绝缘系统的模拟结果实验，是水分在矿物油-纸体系（a）和植物油-纸体系（b）中平衡状态下的分子模拟图，每个图中上半部分表示绝缘油，下半部分表示纤维素。

以模拟体系5%的质量比加入水分子，模拟目标温度为338K（65℃），采用PCFF力场进行分子动力学计算。

图25（a）矿物油—纸（b）植物油—纸

实验结果如图25所示，相比于矿物油，天然酯中的水分更少的与纤维素结合，这可能是由于甘油三酯更容易与水分发生静电作用从而吸附水分从而减少水分与纤维素的接触。

在XPS测试中，天然酯中的纤维素可能与甘油三酯发生酯代反应，形成了酯基。

试验中模拟酯基在老化中所起的作用。

试验结果如图26、图27所示，在酯化前水分子会与C6形成不稳定的氢键，初始阶段形成氢键，老化后氢键消失。

酯化后，水分子与酯基形成稳定的氢键。

由于水分子与酯基的氢键作用，水分子会更难与纤维素形成氢键。

而在模拟仿真中我们也可以看到，当纤维素被酯化后，长链脂肪酸几乎与纤维素呈平行关系，这可能会阻挡水分接触纤维素。

图26酯化前纤维素和水分子的初始状态和稳定状态

（a）初始状态（b）稳定状态

（b）

图27酯化后纤维素和水分子的初始状态和稳定状态

（a）初始状态（b）稳定状态

《AgingofBiodegradableOilsandAssessmentoftheirSuitabilityforHighVoltageApplications》

南安普顿大学的I.L.Hosier,等人对菜籽油、玉米油、绿橄榄油、黄橄榄油、葵花油和EnvirotempFR3和十二烷基苯在105℃和135℃下有铜和无铜的条件下进行有氧加速热老化，并在老化前、老化120小时、老化264小时、老化480小时的时候对试样进行紫外线/可见光光谱测试、红外光谱测试、电介质测试以及粘度测试[10]。

试验中油样的列表如表7所示。

表7

图28

紫外线/可见光光谱测试中，所有试样在老化前的图谱如图28所示。

其中DDB表示十二烷基苯、Sun表示葵花油、YO表示黄橄榄油、Corn表示玉米油、GO表示绿橄榄油。

DDB最为透明，吸收边缘在320附近；葵花油、Envirotemp油、菜籽油的颜色微黄，吸收边缘为在400附近；绿橄榄油中含有叶绿素和胡萝卜素，图谱中的a峰就由叶绿素a造成的，图谱中的叶绿素b为叶绿素由b造成的，两峰的近似比为5:

1。

c峰是由于胡萝卜素造成的。

图28

图28表示在120℃老化的条件的图谱（a）为玉米油在有铜的条件下老化（b）为绿橄榄油在无铜的条件下老化（c）表示绿橄榄油在有铜的条件下老化。

老化后所有的油样的颜色都会逐渐变深，图（a）玉米油并不含有大量的胡萝卜素，老化后吸收边缘向长波长方向移动，图（b）、图（c）中由于胡萝卜素的分解，吸收边缘向短波长方向移动，而老化后可以发现橄榄油有着更好的抗老化特性（吸收边缘在更短的波长上）。

无铜条件下的老化胡萝卜素的减少的速率很快，但叶绿素减少的速率比较慢，这是由于叶绿素转化成脱镁叶绿素。

在有铜的情况下，发现叶绿素所在的峰向长波段方向转移，这是由于叶绿素中的镁离子被铜离子代替形成Cu（

）脱镁叶绿素，其稳定性比叶绿素更好。

图29

图29为在老化过程中各种油的截止波长曲线（a）为135℃无铜（b）为135℃有铜（c）为105摄氏度有铜。

随着老化的进行，截止波长都会升高，在图29（a）中可以看出在无铜的情况下老化，老化后不同种类油的截止波长相差不大，图29（b）（c）可以看出在有铜的条件下差别却很大。

在135℃时，DDB的截止波长最高，而在105℃时，DDB的截止波长却最短。

菜籽油的性质却与DDB油相反。

在试验中我们可以看出具有单不饱和脂肪酸的植物油如橄榄油具有更好的抗老化作用；而具有多不饱和脂肪酸油如葵花油很容易被氧化。

红外光谱测试中，波长为3475cm-1波长形成的峰为由于羟基产生的，我们通过测试在3475cm-1上的吸收度来判断油样被氧化的程度，测试结果如图30所示。

图30

图30中，图（a）为135℃无铜（b）135℃有铜（c）105℃有铜。

在图30（a）在无铜条件下可以发现，只有葵花油在老化中被氧化，在图30（b）（c）可以发现除了葵花油外玉米油和菜籽油也被氧化。

DDB的氧化程度比其他油要低得多。

而绿橄榄油和黄橄榄油氧化程度无法区别，说明了叶绿素和胡萝卜素对氧化程度基本没有影响。

对几种油分别在有铜和无铜的条件下进行进行温度为120℃的热老化，粘度测试结果如图31所示。

图31

图31中a图为无铜情况下的，b图为有铜情况下的。

可以看出，随着老化时间的增加粘度都将升高，其中葵花油的上升的最快，但粘度并是随着老化时间的增加呈线性关系，老化末期粘度上升的更快。

为了研究红外光谱的吸收度和粘度的关系，将两者分别横纵坐标建立坐标方程，结果如图32所示。

图32

图32（a）为几种油在120℃老化所形成的图像，可以看出几种油的重合性很好，可能的原因为，油的粘度的增加与被氧化有关系，但从图b中可以看出，不同温度下两者的关系不具有重复性。

（b）为在三个温度下3475的吸收度和粘度的关系，图32（c）为分别将吸收度和粘度取对数得到的曲线。

图33

如图33所示，对油样进行介损测试中，对这几种油在105℃无铜（图a）、105℃有铜（图b）和135℃有铜（图c）的条件下进行加速热老化