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JournaloftheIranianChemicalSociety,Vol.2,No.3,September2005,pp.212-219

低分子量的聚合物（丙烯酸）作为油田盐垢抑制剂Operations操作

（Received7March2005,Accepted26May2005）

聚合物（丙烯酸）（PAA）的溶液是利用氧化还原体系的聚合方法合成的分子量在820和2950之间的样本。

得到的PAAs通过他们的抑制盐形成规模能力进行筛选。

该筛选系统，盐垢是坑水注入油中形成的，在更高浓度和更低分子量聚丙烯酸钠中盐垢效率将更高。

降低pH，增加搅拌时间，或增加温度会导致PAAs的抑制效率下降。

一个最佳的抑制效率是98.70%，这是在温度为20°C，pH为6.029，使用分子量为820，浓度为20ppm的PAA，并同时搅拌1小时的条件下得到的。

关键词：

聚乙烯（丙烯酸），结垢，硫酸钡，油田

前言：

工业厂房中像进行海水淡化、糖蒸发和地热、油田、锅炉和过程的冷却系统不断的面临着盐结垢或者黏结的问题。

由于奥陶系岩溶水在油井里难以分离，为了加快采油过程，人们会注入外部水（坑水或蓝色石灰岩水）来改变地下环境的压力使油从油井里溢出。

在这个过程中某个点的压力就足够使水沸腾，而一沸腾就很容易形成矿物盐沉淀物。

对采油过程来说盐比例是一个阻碍，因为它会导致管路的污染而且会妨碍贮水池、泵和配件生产设施，因此预防盐结垢是很有必要的。

盐的沉积由主要盐水、碳酸钙、硫酸钙、硫酸锶和钡硫酸盐。

最糟糕的是,油田规模还含有天然放射性物质（规范）。

美国被曝的标准数为300,000到1,000,000吨/每年[1]。

对于这些盐，由于其低水溶性为2.4mg/l,所以重晶石（硫酸钡）诱发结壳更快，而CaCO3、CaSO4、SrSO4和NaCl溶解度分别为6.92，1053,99.76和350,000mg/l。

此外，硫酸钡形成的盐垢很难清除，为此占用了很多机械设备。

尽管根除这个问题的方法显而易见是对外部水在注入之前就进行处理，比如说：

软化。

可是软化超过30,000m³的外部水明显不切实际。

【2】尽管磷酸类，像次氮基亚甲基酸和己二胺四甲叉膦酸这种常用的比较有效的处理水除垢剂却又难以生物降解，造成环境污染。

德国汉高公司以单羧基淀粉和天冬氨酸作为矿业上的除垢剂。

【3】这些水溶性聚合物被用来修改流变学、凝胶强度、水油田的过滤水和钻井液。

企业家们为防止结垢采用的一个机理是对金属离子的封存。

【4】建筑商们用聚氰作为洗衣清洁剂，因为它在温水中清洗时可以抑制结垢。

【4】事实上,平均分子量70000的丙烯酸的共聚物顺丁烯二酸（70:

30）可以防止碳酸钙纳米粒子的聚集形成方解石。

对于事实的一致观点是阻垢剂防止盐沉淀的方式都是改变它的晶体形态。

当然上述观点大家普遍赞同，由于块状物的多组分的性质单一抑制剂的使用并不是很有效，一个由螯合剂、缓蚀剂和分散剂按恰当的比例组成的组合才是最有效的。

阿尔及利亚，石油出口国组织成员主要依赖石油出口来支持其经济收入。

因此迫切需要避免任何石油生产的负担。

目前正在TinFouyéTabankort（阿尔及利亚的哈西迈萨乌德以南400公里）致力于合成低分子量的聚丙烯酸钠和对它作为油田阻垢剂的实用价值的评估。

研究抑制效率和PＡＡ分子量、浓度、PH值、对测试水的搅拌时间以及温度和所加的亚铁盐。

在许多应用程序中,特别是在移除大量的放射性金属离子,新的应用程序还在不断增加第5-11。

多尔蒂等人最近公布的一项研究的抑制草酸钙使用聚合物（丙烯酸）【12】。

实验性能：

一般性能

丙烯酸、过硫酸钾、巯基乙酸（巯基乙酸）和硫代硫酸钠是从法国巴黎购买的。

丙烯酸和钾过硫酸盐可以用真空蒸馏的方法分别从水中再结晶回收利用。

在抑制测试反应中巯基乙酸和硫代硫酸钠作为介质和催化物使去离子水参与抑制反应。

铂金埃尔默用傅里叶变换红外光谱分析PAAs的成分，150C样品用凝胶渗透色谱法层析经计算获得PAA的分子量（MGPC）。

用哈希测定法测出浊度2100N（美国爱迪公司）。

PAA的综合体

以下的过程是一个通用的PAAs合成方式：

将新鲜蒸馏丙烯酸7.2g在10毫升的去离子水加入到250毫升树脂水壶配备有一个机械搅拌器,回流冷凝器、温度计和氮气入口的树脂水壶中。

通一小时氮气是为了排除溶液中的溶解氧然后在溶液中加入等量的（wt%）的硫代硫酸钠和过硫酸钾。

（机械搅拌300rpm）。

混合液在如表一的条件下反应，此间氮气不停，聚合物会在乙酸乙酯的的水溶液中沉淀分离。

然后提取出混合物置于40~50℃的真空环境下3天。

收益率和PAAS分子量（MGPC）如表一所示。

PAA的抑制效率的评估

表二给出了在TinFouyéTabankort油田研究使用的水的成分。

PAA样本如下:

一组烧杯中都加入30毫升注射水,用注射器将PAA添加到样品中使PAA浓度为10、20、50、70、100和150ppm。

然后,加入70毫升的油田水，搅拌，根据表1中描述的条件然后测出光密度和浊度。

表1产量和聚丙烯酸钠的分子量的关系

表2模拟水（注射水）和奥灰水（油田水）的组合物（gL-1）

计算公式1：

Tu，表示每个被测溶液和抑制剂效率的NTU（浊度单位）；

（Tu）0是在没有抑制剂溶液的浊度；

（Tu）istheturbidityofthesolutioninthepresenceoftheinhibitor

（Tu）是在抑制剂存在下的溶液的浊度。

eachsolutionwasmeasuredandtheinhibitorefficiencywas

结果与讨论

聚丙烯酸钠的合成

PAA样品是通过聚合丙烯酸在水中利用氧化还原体系得到的如

（2）

Moulayetal

聚丙烯酸钠通过傅里叶变换红外光谱学和它们光谱的范围被表征的结果类似于在文献[13]。

表1集合了不同反应条件下聚丙烯酸钠的产量和分子量。

为了获得低分子量聚丙烯酸钠，进行了温度的影响，聚合时间，链转移剂浓度与引发剂浓度的研究。

如表1所示，增加链转移剂浓度和降低引发剂的浓度得到低分子量的聚丙烯酸钠，这些研究结果与文献[14]是一致的。

通过观察了不同的温度发现分子量虽然没有精确的趋势,但反应时间越长，取得的分子量越高。

分子量最高为2950，是在70°C得到。

同时在相同的反应条件，且温度为60°C得到最低分子量为820。

然而，产率没有表现出任何系统对参数的依赖性的研究除了24至75%的范围内的产率和时间。

产率一般随着时间的增加而增大。

聚丙烯酸钠的缓蚀效率的研究

首先，我们确定了一个导致最大的盐垢的最佳的水和奥灰水混合比，用来优化的抑制效率。

如表3所示，当用于抑制研究合适的配比为30:

70时，取得了602最高的浊度TNU。

和820分子量（paa820）的pAA评估了影响聚丙烯酸钠分子量和浓度的有温度，搅拌时间，含铁量离子的加入与测定了pH的抑制作用。

paa820样本具有的抑制效率，我们下面将进行讨论：

影响PAA分子量和浓度的因素

图1和图2的相关数据表明了不同浓度和不同分子量的PAA对PAA抑制效率的影响。

很显然，PAA分子量越高，抑制效果越低。

而PAA浓度越高，抑制效果越高。

图1抑制效率随PAAs分子量和浓度的变化图

操作条件：

室温；搅拌时间，pH值6.209，1h。

（

）10ppm,（

）20ppm,（

）50ppm,（

）75ppm,（

）100ppm,（

）150ppm

图2图1限制了PAA的分子量在在820和1000之间。

（

）10ppm,（

）20ppm,（

）50ppm,（

）75ppm,（

）100ppm,（

）150ppm

表3不同的水和奥灰水配比浊度图

*室温下，搅拌1小时。

事实上，当PAA的浓度为150ppm时，无论分子重量如何变化始终能观察到明显的抑制效果。

然而，我们发现分子量大于1320的PAA，较低的浓度比较低分子量的抑制效果更低。

抑制效果在低分子量的PAA是定量和恒定在近99%即使在最低浓度10ppm的时候。

这是要考虑到相对较低分子量PAA的特殊效果的，你可以回忆一下，大多数的线性链和无规聚合物，无二次和三级结构，都有倾向形成混乱的互通的线圈，并不像意大利面一样，并且这种趋势随聚合物尺寸增加而增加。

在溶液中，聚合物链倾向于展开而且它的展开程度是一个关于溶剂和温度的函数。

在θ条件下，更确切地说就是在θ溶剂中和弗洛里温度下，展开的最佳resultsandthechainsaremoreopenedanddisentangled[16].结果与链是更容易断开和解开的。

除了PAA高分子链的自然折叠外，导致折叠的原因是在分子间或分子内存在组成羧酸基团的氢键。

回顾一下，PAA的θ溶剂和温度分别为forPAAaredioxaneand30°C,respectively[17].However,二氧六环和30°C[17]。

不过，在我们的工作条件下，较长的PAA链折叠在某种程度上不能完全揭示羧酸的功能。

他们中的大多数是嵌入核心，consequently,thesequestrationofthemetallicionsbythe因此，由金属离子的螯合carboxylicgroupsisnotquantitative.Inthecaseofshorter的羧基是不定量。

在PAA链较短的情况下PAAchains,theunfoldingismorecompleteandthe，它的展开是更完整的，羧基与金属离子的络合也是更加方便和容易的。

另一方面，明显的揭露了增加PAA浓度与羧酸基团的大小无关，于是导致了sequestrationisenhan碳增强。

增加亚铁离子的影响

与其他溶于水的金属离子比,工业用水中的铁离子往往更加难以处理。

在水介质中有足够的溶解氧，二价铁很容易被氧化成三价铁。

三价铁会被消耗不同浓度的Paa820的0.5321 g /l 亚铁离子的存在明显减少了抑制效率。

甚至在更高抑制剂浓度下;经研究不同PAA820浓度下抑制效率会降低34%到60%。

这一发现可以解释亚铁离子要么通过对羧酸盐的聚合物链的取代反应（3）或者本身形成PAA-Fe

（2）的复合物而不是被氧化成三价铁。

后者会形成氢氧化铁沉淀或者一种三价铁的PAA盐。

【6】这样就不难理解,如果我们考虑在分子水平上的数值,铁（II）-醋酸和（II）-乙二胺四乙酸和这些相应的Ba（II）配合物Ca（II）,Sr（II）的混合物的K或logK。

K或logk越大复合物越稳定。

事实上,在这俩种情况下，复合物中包含的二价铁含量更高。

醋酸和乙二胺四乙酸盐配合物的log k如下:

Fe2+（3.2,14.33）,Ba2+（0.41,7.78）,Ca2+（0.6,11）,andSr2+（0.44,8.80）[18,19].，在大分子中，这一趋势在一定程度上也是确切的。

图3PAA820的抑制效率在是否存在亚铁有关。

操作条件：

室温，搅拌时间1小时；pH值，6.029。

（

）是在没有Fe（II）下测得的，（

）是在存在Fe（II）下测得的。

Fe（II）下测得的。

PAA络合物（M:

Ba,Ca,Sr）

搅拌时间的影响

搅拌时间影响Paa820混合物的抑制效力如图4所示。

有趣的是,超过4 h的搅拌Paa820抑制活性到一个非常低的值。

最好的搅拌时间为1小时，抑制活性为98.70%。

这一结果表明,在整个过程用连续的机械力可能促进反络合反应;配合物Paa820-M2 +解离出的多元离子可能参与了晶体生长。

温度的影响

图5描述了在不同温度下的抑制效率的变化。

这很明显,温度的增加导致更低的Paa820的抑制能力50°C以上更加明显,抑制活性下降到了4.65%。

在70°C时抑制程度大幅下降。

这项研究显示,98.70%的抑制活性,可以顺利地在温度低至20°C的条件下获得。

通过提高温度,形成稳定的复合物可能减少导致解离的的复合物释放金属离子,从而影响结垢[5]。

pH的影响

上述实验都是在pH值为6.092的条件下进行的,而PAA的蛋白酶的最适PH为4.7[20]。

这将表明,羧基组的分离形式,将加速络合过程,提高PAA的抑制效率。

事实上,98.70%的抑制活性就是在这个PH值下找到的,在上面所述的最佳温度和搅拌的时间下。

在pH=6.03的条件下抑制效率不明显改变。

事实上,pH=10.32,检测到的抑制能力是97.14%。

然而,在低pH值低于4.7时抑制能力会下降。

在pH=1.26,抑制效率减少到37.37%。

这是一个酸化过程,因此,电离形式就会消失,一个完整的重建PAA（pH值

图4抑制效率随搅拌时间变化图

操作条件：

paa820浓度，20ppm；室温；pH值，6.029

图5抑制效率随温度

操作条件：

paa820浓度，20ppm；搅拌时间，pH值6.029，1h

结论

通过实验测的，合成PAAS的最佳反应条件是分子量尽量低于820。

PAAS分子量低于1320被确定为油田阻垢操作的适当材料。

使用PaaS作为去除结垢阻垢剂的效果是明确的，以下条件是使用最多的：

企业使用paa820浓度：

20ppm；搅拌时间：

1小时；温度：

20°C。

缩写

PAA聚乙烯（丙烯酸）

paa820-分子量为820克/摩尔的聚乙烯（丙烯酸）

MGPC凝胶渗透色谱估计的平均分子量

GPC层析法凝胶渗透

TA链转移剂-氧化还原体系

TU-浊度

NTU-Nephelometricturbidityunit

NTU-浊度单位

ppm-Partspermillion

PPM百万分之一betweenthecarboxylicgroupseitherintermolecularlyor

intramolecularly.Torecall,thethetasolventandtemperature

PAA,thereisthefoldingduetothehydrogenbonding

solventandthetemperature.Underθconditions,thatistheθ

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