PVC包装材料中的己二酸酯类增塑剂迁移量的测定检验检疫标准管理.docx
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PVC包装材料中的己二酸酯类增塑剂迁移量的测定检验检疫标准管理
食品接触材料高分子材料食品模拟物中
己二酸酯类增塑剂的测定
---编制说明
一任务来源与主要工作过程
该标准是由国家认证认可监督管理委员会提出，SN标准项目计划编号为2008B186。
本标准由上海出入境检验检疫局负责起草。
标准的主要工作过程如下：
2009年1月—2009年3月，完成文献查询、前期调研、国外标准翻译及技术指标的确定。
2009年4月—2009年5月，完成实验室内验证样品的采集、标准物质及试剂和易耗品的购置。
2009年6月—2009年10月，完成本标准方法的建立，及实验室内验证工作；完成实验室间验证所需样品的准备工作。
2009年11月—，完成本标准方法的实验室间验证工作；完成征求意见稿并进行意见征求。
二标准制定的背景、目的和意义
1标准制定的背景
随着全社会对食品安全问题的关注程度不断增加，由食品容器、包装材、料餐厨具等食品接触材料导致的食品安全问题逐渐引起了社会各界的注意。
食品容器和包装材料对于食品安全有着双重意义：
一是合适的包装方式和材料可以保护食品不受外界的污染，保持食品本身的水分、成分、品质等特性不发生改变。
二是包装材料本身的化学成分会向食品中发生迁移，如果迁移的量超过一定界限，会影响到食品的卫生及人类的安全。
世界各国特别是美国、欧盟、日本等发达国家的分析与研究结果表明，与食品接触的器皿、餐厨具和包装容器以及包装材料中有害元素、有害物质已经成为食品污染的重要来源之一。
美国与食品接触的材料必须符合美国食品及药品管理局（FDA）的规定，并通过以下两种方法的测试：
1、化学成分组成：
包装使用的材料必须在法规中有明确的确认，包装商还必须遵照法规要求的方法条件处理这些材料。
这些规定主要是针对材料而言；2、迁移测试：
包装材料需要经过检验，通过复杂的迁移测试并被认定是安全可靠的材料。
迁移测试是用于评测从包装材料中流失出来的食品残留物的含量水平。
这个方法是新型包装材料的必选测试。
而欧盟法规（EC）No.1935／2004对与食品接触的材料和制品提出了通用要求：
进入欧盟市场的所有食品接触材料和制品，应按良好生产规范组织生产，这些材料和制品在正常或可预见的使用条件下，其构成成分转移到食品中的量不得造成危害人类健康，或食品成分发生无法接受的变化，或感官特性的劣变的情况，且材料和制品的标签、广告以及说明不应误导消费者。
近年来，我国频繁收到欧盟对我国出口食品接触性材料的卫生预警通报；由于我国出口的某些食品包装材料卫生指标不符合进口国要求而拒绝进口，给企业造成了巨大经济损失。
我国在食品包装安全评价和检测技术方面与发达国家也有一定差距，加强对包装材料安全评价和检测能力的建设势在必行。
本标准正是在全球对食品接触材料日益关注并加强监管这样一个背景下制定。
2目的和意义
己二酸酯类增塑剂属于以直链的亚甲基为主体的增塑剂,同环状结构的增塑剂相比,在较低温度下可保持聚合物分子链间的运动,因而具有良好的耐寒性能,且烷基链越长,其耐寒性能越好。
己二酸酯类增塑剂主要应用于聚氯乙烯（PVC）制品中，因其具有高的增速效率而赋予PVC塑料制品 突出的低温柔软性,增进光稳定性,改善加工性能, 因此广泛应用于耐寒性农业薄膜、冷冻食品包装膜等塑料制品中。
在日常生活中，各种食品是PVC食品接触材料经常接触的一大介质，PVC包装材料广泛用作熟食，油脂食品，蔬菜等物品的外包装材料。
不论PVC食品接触材料中己二酸酯类增塑剂的总量有多少，真正对人体产生危害的只有溶出在介质中的那一部分。
测定己二酸酯类增塑剂在不同介质中的溶出量，才能了解人体面临的危险有多大。
美国、欧盟，日本等国家允许己二酸二乙基（二已基）酯（DEHA）用于食品包装材料中，但对其使用量有一定的限制。
标准制定小组对各国法规进行调研，与己二酸酯类相关限量见表1：
表1各国法规/标准对己二酸酯类增塑剂的限制
国别
法规/标准
物质名称
限量
中国
国家标准
GB9685-2008
己二酸二（2-乙基己基）酯；己二酸二辛酯
18mg/kg（SML）
美国
美国联邦法规
CFR21
Dibenzyladipate
≤30%（含量）
Dibutoxyethoxyethyladipate
Didecyladipate
Diisodecyladipate
Diisooctyladipate
Dioctyladipate
n-octyln-decyladipate
欧盟
欧盟指令
2002/72/EC
己二酸二（2-乙基己基）酯
18mg/kg（SML）
AdipicAcid,divinylester
5mg/kg（QM）
2007/42/EC
（coatedregeneratedcellulosefilm）
Diisobutyladipate
6mg/dm2（与食品接触面）
di-n-butyladipate
三、编制依据
1、本标准遵循GB/T1.1-2000《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写规则》，和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：
化学分析方法》规则编写。
2、本标准参考了国内相关标准：
（1）GB/T20500-2006聚氯乙烯膜中己二酸二（2―乙基）己酯与己二酸二正辛酯含量的测定
（2）SN/T1778-2006PVC食品保鲜膜中DEHA等己二酸酯类增塑剂的测定气相色谱串联质谱法
（3）GB/T20499-2006食品包装用聚氯乙烯膜中已二酸二（2-乙基）乙酯迁移量的测定
3、本标准的制定还参考了国内外一些相关的资料文献（参考文献列表见附录）。
四标准方法的实验技术论证
1、标准方法概述
本标准方法根据食品接触材料实际的使用情况，选择适当的时间和温度，样品经酸性、酒精类水基食品模拟物，脂类模拟物橄榄油浸泡后，浸泡液经溶剂萃取后，将萃取液进入气相色谱-质谱仪测定，外标法定量。
本标准方法研制过程中，对样品前处理条件进行优化（包括食品模拟物的选择、浸泡温度时间条件的选择、对浸泡液提取富集条件的选择），选择合适的气相色谱分离条件及质谱确证、定量条件，并对标准方法进行了实验室内验证和实验室间的验证（包括方法的线性、检测限、定量限、回收率、重复性等），各项结果表明，本标准方法的分析性能指标能够符合分析要求，可以满足对高分子类食品接触料中己二酸酯类添加剂的检测。
2、待测物的选择
根据表1，各国对己二酸酯类增塑剂限量中，特定迁移限量（SML）涉及的目标物为己二酸二（2-乙基己基）酯（DEHA）、己二酸二异丁酯（DIBP）和己二酸二正丁酯（DBP）三种，考虑到己二酸二甲酯也为常用的己二酸酯类增塑剂，因此本标准中选做目标物的为上述四种己二酸酯类增塑剂。
若各国法规作出的修订中对其他己二酸酯类增塑剂设定特定迁移限量，其特定迁移量的检测也可参照本标准方法进行。
3、验证样品来源及描述
本标准验证样品由上海市奉贤县轿行金属制品厂生产提供，样品材质为聚氯乙烯（PVC），用作罐头瓶盖内的密封垫圈。
验证样品中己二酸二（2-乙基己基）酯（DEHA）为3种浓度水平：
2%、5%、及10%（质量分数）。
4、食品模拟浸泡液的选择
食品模拟浸泡液根据样品的实际使用情况选取。
由于高分子食品接触材料可以用来制作保鲜膜、保鲜盒、瓶盖垫圈等，因此可能接触的食品有肉类、乳酪类、（浓缩）果蔬汁、调味料、酱腌菜等。
本标准为涵盖所有可能接触的食品类型，根据《GB/T23296.1-2009食品接触材料塑料中受限物质塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件选择的指南》的规定，选取以下几种食品模拟物：
（a）水基食品模拟物
水基食品模拟物应包括以下规格：
——蒸馏水，模拟物A；
——3%（质量浓度）的乙酸水溶液，模拟物B；
——10%（体积分数）的乙醇水溶液，模拟物C。
对于乙醇含量超过10%（体积分数）的液体或饮料，试验中应使用相当强度的乙醇水溶液。
（b）脂类食品模拟物
——精馏橄榄油，模拟物D。
《GB/T20499-2006食品包装用聚氯乙烯膜中已二酸二（2-乙基）乙酯迁移量的测定》及一些文献[]中选择异辛烷作为脂类食品模拟物的替代试验介质。
然而根据《GB/T23296.1-2009食品接触材料塑料中受限物质塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件选择的指南》的规定，以及参考欧盟的《食品模拟物选择指南82/711/EC指令》：
异辛烷，95%乙醇和改性聚苯醚（MPPO）可以用作橄榄油的替代模拟物，但需将三种替代模拟物同时使用，并取其中检测结果最高值作为最后的评判结果，当检测结果超过限量，若技术上可行则需用橄榄油作为模拟物进行复核。
本标准研究了橄榄油作为脂类食品模拟物进行己二酸酯类增塑剂迁移试验的技术可行性，试验结果表明：
直接选用橄榄油作为脂类食品的模拟物技术上可行，因此本标准未采用异辛烷，95%的乙醇和MPPO作为模拟物测定己二酸酯类的特定迁移量。
5、模拟液浸泡条件的选择（依据GB/T23296.1-2009）
（1）温度和时间条件
迁移量试验的温度和时间条件应根据制品实际的使用情况确定，在具有科学依据的最严厉的试验条件下进行，本实验中的样品为罐头瓶盖垫片，一般在室温或低于室温条件下使用，因此试验条件选择在40℃下进行240h（10天），一般认为这一时间和温度条件是“更严厉”的试验条件。
（2）表面积－体积比
若制品接触食品时的表面积－体积比为已知，则应在迁移试验中采用这一比例。
例如，某个瓶子或容器预期盛放一定体积的食品，即使未能完全装满。
在本实验中，应尽量模拟瓶盖的实际使用条件进行测试：
将瓶盖垫片装于瓶盖中，瓶盖装在已知具有低迁移量的容器上（本实验中为玻璃罐头瓶），倒置，在上述温度和时间条件下进行测试。
6、萃取剂及萃取条件的选择
（1）萃取剂的选择
（a）水基食品模拟物
水基食品模拟物（包括水、3%乙酸水溶液、10%乙醇水性溶液）的萃取参照国标GB/T20499-2006进行，选取乙酸乙酯为萃取剂。
（b）脂类食品模拟物
分别以甲醇，乙腈和乙醇3种溶剂为萃取溶剂对橄榄油中的DEHA等己二酸酯类增塑剂进行萃取。
通过比对实验发现：
甲醇、乙腈两种溶剂的萃取效率接近且大于乙醇的萃取效率。
由于乙腈毒性较大，所以本标准选用甲醇作为提取橄榄油中的DEHA等己二酸酯类增塑剂的萃取剂。
（2）萃取条件
（a）水基食品模拟物
水基食品模拟物（包括水、3%乙酸水溶液、10%乙醇水性溶液）的萃取参照国标GB/T20499-2006进行，具体操作步骤如下：
准确量取2.0mL模拟物浸泡液于10mL离心管中，加入2mL乙酸乙酯，振荡提取10min后，4500r/min离心5min，移取乙酸乙酯层；用2mL乙酸乙酯再提取一次，合并乙酸乙酯层，氮气室温吹干后用正己烷定容至1.0mL，供气相色谱/质谱分析。
（b）脂类食品模拟物
对脂类食品模拟物分别采用振荡、超声波两种方式萃取。
通过比对实验发现两种方式萃取效率相近，考虑到超声波萃取过程中产生发热现象可能对待测物产生影响，因此本标准选用采用振荡方式萃取。
对脂类食品模拟物分别进行一次、两次、三次萃取。
通过对比实验发现虽然多次萃取后待测物量增加，但脂类食品模拟物对萃取液的干扰也增大。
本标准采用外标法校正，选用一次萃取也能满足方法对检测限的要求。
橄榄油模拟物浸泡液处理方法如下：
准确称取2.0g0.02g（精确至0.1mg）模拟物浸泡液于10ml离心管中，加入2ml甲醇，振荡提取10min后，静止30min以上，4500r/min离心5min，移取甲醇层供仪器检测。
7、标准工作溶液的配制及校正
1）己二酸酯类标准溶液的配制
己二酸酯类标准储备溶液：
分别准确称量己二酸酯类增塑剂酯18.0mg，用正己烷、乙腈定容1000ml
水性溶液（包含3%乙酸水溶液、15%乙醇水性溶液）由于此类溶液中己二酸酯类塑料添加剂的溶解度低于18mg/L因此本标准不予说明。
橄榄油模拟液：
按试验方法处理不含待测物的橄榄油，用得到的提取液，吸取适量的己二酸酯类标准储备溶液，配制成不同浓度的标准工作液。
在试验过程中，配制标准溶液的溶剂不同，己二酸酯类增塑剂的响应值也略有差别，因此选用测定样品基质配制标准工作液，可以减少基质效应，使方法测得的己二酸酯类增塑剂含量更加准确。
8、仪器分析条件参数
HP-5MS（30m×0.32mm×0.25um）毛细管柱。
载气为氦气（99.99%），流速1.0mL/min。
不分流进样。
柱温:
初温40oC，以10oC/min的速率升至280oC/min，保持15min。
电离方式:
El，70eV。
选择离子检测:
114，129。
MS分段扫描:
0-8min,溶液延迟;8-17.2min,选择离子检测模式,则根据表1中每种己二酸酯列出的参考定性离子的种类及其丰度比对其进行确证。
表14种增塑剂的化学名称、分子式、定性离子及定量离子
序号
化学名称
分子式
特征碎片
参考定性离子（m/z）及丰度比
定量离子（m/s）
1
己二酸二甲酯
C8H14O4
114∶111∶101∶143=100∶88∶83∶76
114
2
己二酸二异丁酯
C14H26O4
129∶57∶111∶185=100∶55∶23∶43
129
3
己二酸二丁酯
C14H26O4
185∶129∶55∶111=100∶70∶60∶44
129
4
己二酸二（2-乙基己基）酯
C22H42O4
129∶112∶147∶71=100∶25∶25∶31
129
7、方法的实验室内验证
线性关系
在优化的色谱条件下，对一系列不同浓度的标准溶液：
5mg/kg，10mg/kg，20mg/kg，30mg/kg，40mg/kg，50mg/kg进行测定，绘制标准曲线，其线性曲线方程和相关系数见图1（a,b,c,d）
图1a己二酸二甲酯的标准曲线
图1b己二酸二（2-乙基己基）酯的标准曲线
图1c己二酸二异丁酯的标准曲线
图1d己二酸二丁酯的标准曲线
检测限
本方法的检测限采用空白模拟物添加DEHA，进行实际测定得到，样品空白及添加检测低限的谱图见
回收率和精密度
本方法采用优化色谱条件，通过添加回收的方法，进行回收率和精密度的试验，结果见表2。
组分
添加量（mg/g）
实测值（mg/g）
回收率（%）
精密度（%）
己二酸二甲酯
12.71
11.11
87.41
1.60
18.18
87.41
98.83
3.11
41.22
17.97
91.00
3.09
己二酸二异丁酯
11.09
11.57
104.37
3.34
15.87
16.40
103.34
3.20
35.97
38.17
106.13
2.60
己二酸二丁酯
12.56
10.13
80.68
2.58
18.00
16.31
90.61
3.77
40.82
33.96
83.20
2.01
己二酸二（2-乙基己基）酯
11.25
10.62
90.01
2.18
16.10
16.15
100.31
2.19
36.49
33.39
92.35
2.10
表2样品的回收率和精密度
还参考了《溶解沉淀-气相色谱法测定聚氯乙烯食品保鲜膜中增塑剂己二酸二（2-乙基）己酯（DEHA）含量》、《气相色谱法测定用于食品包装的PVC保鲜膜中作为增塑剂加入的二-（2-乙基己基）己二酸酯》、《PVC保鲜膜中己二酸二乙基己基酯的气相色谱法测定》、《气相色谱-质谱法测定PVC食品保鲜膜中DEHA等己二酸酯类增塑剂》、《气相色谱/质谱联用测定聚氯乙烯塑料中己二酸二（2-乙基己基）酯》、《聚氯乙烯塑料中增塑剂的气相色谱/质谱法分析》、《PVC食品保鲜膜在模拟油中己二酸酯类增塑剂的迁移行为研究》、《PVC食品包装膜中增塑剂DEHA的迁移行为》、《PVC保鲜膜中的DEHA在食品模拟物中迁移规律的研究》、《聚氯乙烯食品保鲜膜中己二酸二（2-乙基）己酯（DEHA）迁移量的测定》、《食品包装用聚氯乙烯膜中己二酸二（2-乙基）己酯迁移量的测定》、《固相微萃取气相色谱-质谱法测定塑料浸泡液中己二酸酯类增塑剂的溶出量》
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