中空纤维NaY分子筛膜的制备与表征南京工业大学学报.docx
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中空纤维NaY分子筛膜的制备与表征南京工业大学学报
中空纤维NaY分子筛膜的制备与表征
姜华，张玉亭，魏潇，朱锋，顾学红
（南京工业大学化学化工学院材料化学工程国家重点实验室，江苏南京210009）
摘要：
以二次生长法制备中空纤维NaY分子筛膜，研究涂晶方式、合成液硅铝组成、支撑体结构对膜性能的影响。
结果表明：
晶种浸渍提拉比擦涂方式所制备的膜分离性能更优，随着支撑体表面粗糙度的增大，所制得的NaY分子筛膜性能降低。
采用浸渍提拉法在孔隙率为42%、表面平均粗糙度为1.2µm的α-Al2O3中空纤维支撑体涂覆晶种，在n（SiO2）/n（Al2O3）=11的合成液中制备出高性能NaY分子筛膜，其CO2/N2分离因子达12.9、甲醇/甲基叔丁基醚分离因子达10000以上。
关键词：
NaY型分子筛膜；中空纤维；气体分离；渗透汽化
中图分类号：
TQ028.8文献标志码：
A文章编号：
Preparationandcharacterizationofhollow-fibersupportedNaYzeolitemembranes
JIANGHua,ZHANGYuting,WEIXiao,ZHUFeng,GUXuehong
（StateKeyLaboratoryofMaterials-OrientedChemicalEngineering,CollegeofChemistryand
ChemicalEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing210009,China）
Abstract：
HollowfiberNaYzeolitemembranesweresynthesizedwithsecondarygrowthmethod.Theeffectsofseeding,Si/Alratioofsynthesissolutionandthestructureofhollowfibersubstratesonmembranequalitywereinvestigated.Resultsshowedthatdip-coatingwasbetterthanrubbingforseedingtoobtainhighqualitymembranes.Theseparationperformanceofas-synthesizedNaYzeolitemembranesdeclinedwiththeincreaseofroughnessofsubstrates.Thehighqualitymembranewassynthesizedonhollowfibersubstrateswithporosityof42%andsurfaceroughnessof1.2µmusingsynthesissolutionwithn（SiO2）/n（Al2O3）ratioof11.Themembraneshowedtheseparationfactorsof12.9forCO2/N2mixtureand10000formethanol/methyltertiarybutylethermixture.
Keywords：
NaYzeolitemembrane;hollowfiber;gasseparation;pervaporation
沸石分子筛膜材料具有均一的微孔结构，良好的热、化学稳定性等优点，近年来成为无机膜材料领域研究的热点。
NaY型分子筛膜孔径约为0.74nm，硅铝摩尔比1.5~3，在CO2分离[1-2]、有机溶剂脱水[3-4]、有机物混合体系分离[5-6]、以及催化膜反应器[7-8]等方面具有广阔的应用前景。
自1990年Davis等[9]以NaY分子筛合成母液浸渍铜箔并将其置于合成液中水热条件下制备了Y型分子筛涂层以来，FAU型分子筛膜的制备与应用逐渐受到了人们的关注。
Kita等[10]在Al2O3管式支撑体外表面采用二次生长法水热合成了NaY型分子筛膜，所制备的膜在50℃下甲醇（10%）/甲基叔丁基醚（90%）体系的分离因子为7600，通量为0.32kg/（m2·h）。
Gu等[11]在α-Al2O3片式支撑体上制备了无缺陷的NaY型分子筛膜，并系统地考察了晶种的引入方式对膜性能的影响，制备的膜在室温下对等摩尔的CO2/N2混合气分离因子达31.2，渗透性为2.1×10-8mol/（m2·s·Pa）。
目前，文献报道的NaY分子筛膜大多采用片式、管式支撑体，其膜组件装填密度相对较低，同时较厚的支撑体也增加组分传质阻力。
近年来，采用中空纤维支撑体制备分子筛膜受到人们广泛关注[12-14]。
包括本课题组在内的国内外研究小组已成功制备了NaA型[15]、MFI型[16]和T型等中空纤维分子筛膜[17]，不但具有高装填密度，而且表现出高渗透通量。
本文以α-Al2O3中空纤维为支撑体，开展了中空纤维NaY分子筛膜的制备研究，并用于CO2/N2、甲醇/甲基叔丁基醚（MeOH/MTBE）、乙醇/乙基叔丁基醚（EtOH/ETBE）的分离。
论文系统研究了中空纤维支撑体的涂晶方式、合成液的硅铝摩尔比以及中空纤维支撑体的结构参数对NaY分子筛膜分离性能的影响。
1实验
1.1原料
NaAlO2（质量分数Al2O350%~56%,Na2O40%~45%），美国Sigma-Aldrich公司；水玻璃（27.66%SiO2/8.59%Na2O/63.7%H2O），美国Sigma-Aldrich公司；NaOH（质量分数为96.0%），西陇化工股份有限公司；去离子水，实验室自制，电导率≈7μS/cm。
1.2膜的制备
本实验所用的支撑体为实验室自制的α-Al2O3中空纤维，外径约1.8mm，内径约1.0mm。
α-Al2O3中空纤维支撑体经50kHz超声处理洗涤干燥后进行晶种涂覆，NaY分子筛晶种颗粒平均粒径约为1μm，实验室自制。
将NaY分子筛加入到去离子水中形成固体质量分数为1.0%的晶种悬浮液。
分别采用擦涂、浸渍提拉方式在中空纤维支撑体外表面引入晶种。
擦涂时，以脱脂棉浸渍NaY晶种悬浮液后包裹中空纤维支撑体水平擦拭1次；对于浸渍涂覆，将干燥的中空纤维支撑体垂直浸没于固体质量分数为1.0%NaY晶种悬浮液中5s。
所获得晶种涂覆的中空纤维载体，于60℃烘箱中烘干24h。
合成溶液采用NaAlO2、NaOH、去离子水及水玻璃按摩尔配比n（SiO2）:
n（Al2O3）:
n（Na2O）:
n（H2O）=（10~12）:
1:
18.8:
850在室温下混合而成，在室温下老化24h。
将预涂晶种的α-Al2O3中空纤维置于盛满合成溶液的不锈钢反应釜中，在100℃下合成4h，并重复合成一次。
所制备NaY分子筛膜经过清洗浸泡后，在60℃下干燥24h。
1.3膜的表征
NaY分子筛膜的分离性能分别采用CO2/N2、甲醇/甲基叔丁基醚、乙醇/乙基叔丁基醚的分离表征。
对于CO2/N2的分离，采用气体吹扫渗透侧的方式来测量[18]。
CO2与N2等体积流量混合后引入中空纤维NaY分子筛膜外侧，混合气体进料流量为30mL/min，渗透侧采用30mL/min的He吹扫，膜两侧为常压操作。
渗透组分通过气相色谱（GC，7820A型，美国Agilent公司）在线分析，热导检测器（TCD）检测，色谱柱为HayesepDB100/120（美国Alltech公司）填充柱。
膜分离CO2/N2的分离因子（α）和气体渗透性（P）分别定义如下：
（1）
（2）
式中：
yi和yj分别为渗透侧气体组分i、j的摩尔分数；xi和xj分别为进料侧气体组分的摩尔分数；ni为气体组分i的摩尔数；Am为有效膜面积，m2；pi,f和pi,p分别为气体组分i在进料侧和渗透侧的分压，Pa。
对于甲醇/甲基叔丁基醚、乙醇/乙基叔丁基醚混合物的分离，采用渗透汽化方式来测量[17]，2个分离体系分别含有质量分数为10%甲醇和乙醇。
渗透液与原料液的组成经气相色谱（GC，GC-2014型，日本Shimadzu公司）分析，热导检测器（TCD）检测，色谱柱为ParoparkQ（美国Waters公司）填充柱。
膜的渗透通量和分离因子定义如下：
（3）
（4）
式中：
Ja为醇渗透通量，kg/（m2·h）；ma为在
时间内渗透过醇的质量，kg；Am为用于渗透汽化的有效膜面积；ya与ye分别为渗透液中醇与醚的质量分数，%；xa与xe分别为原料液中醇与醚的质量分数，%。
分别采用X线衍射仪（XRD，D8-Advance型，德国Bruker公司）和冷场发射扫描电子显微镜（FESEM，S-4800型，日本Hitachi公司）表征所制备膜的晶型与形貌。
2结果与讨论
2.1晶种涂覆方式的影响
在二次生长法（亦称晶种法）制备分子筛膜的过程中，晶种在支撑体上的均匀分布过程是获得高品质分子筛膜的关键过程之一。
采用孔隙率约为40%的α-Al2O3中空纤维支撑体，分别以浸涂、擦涂的方式涂覆晶种，在摩尔配比n（SiO2）:
n（Al2O3）:
n（Na2O）:
n（H2O）=10:
1:
18.8:
850的合成液中100℃水热合成4h，重复一次制得NaY型分子筛膜。
图2为浸涂与擦涂晶种后晶种在支撑体表面分布的SEM照片。
由图2（a）可知：
浸涂时晶种在支撑体表面分布均匀，在此条件下所制备膜M1的形貌如图3（a）、（b）所示，膜表面晶体生长充分、致密无杂晶，膜层厚度为5-6µm。
擦涂时晶种在支撑体的分布见图2（b），晶种在支撑体表面分布不均且晶种附着量较大。
所制得的膜M2如图3（c）、（d）所示，膜表面出现裂纹，表面有球状P型分子筛出现，膜层厚度为6~8µm。
擦涂时晶种与支撑体间的摩擦极易使晶种产生晶格缺陷，而该晶格缺陷容易诱导出P型分子筛[11,19]。
表1为膜在80℃对等摩尔的CO2/N2体系的分离性能。
浸涂晶种后所制备膜80℃对等摩尔的CO2/N2体系的分离因子可达7.6，CO2的渗透性为6.21×10-7mol/（m2·s·Pa）；而采用擦涂方法所制备的膜由于P型分子筛的存在，膜表面开裂，CO2/N2分离因子降至3.9，CO2的渗透性19.67×10-7mol/（m2·s·Pa）。
50µm
（a）浸涂（b）擦涂
图2不同晶种涂覆方式晶种在支撑体表面分布的SEM照片
Fig.2SEMimagesofseededhollowfiberswithdifferentseedingmodes
（a）M1膜表面（b）M1膜断面
（c）M2膜表面（d）M2膜断面
图3不同晶种涂覆方式下中空纤维NaY分子筛膜表面及断面SEM照片
Fig.3SEMimagesofhollowfiberNaYzeolitemembraneswithdifferentseedingmodes
表1晶种涂覆方式对NaY型分子筛膜渗透分离性能的影响
Table1EffectsofseedingmodeonseparationperformancesofNaYzeolitemembranes
编号
涂晶方式
w（晶种）/%
膜厚/µm
α（CO2/N2）
CO2渗透性/（10-7mol·m-2·Pa-1·s-1）
M1
浸渍提拉
1.0
5~6
7.6
6.21
M2
擦涂
1.0
6~8
3.9
19.67
2.2合成液硅铝比的影响
图4为采用浸涂法涂覆晶种，在摩尔配比n（SiO2）:
n（Al2O3）:
n（Na2O）:
n（H2O）=（10~12）:
1:
18.8:
850的合成液中100℃水热合成2次每次4h所制备的NaY型分子筛膜的SEM照片。
由图4可知，当合成液n（SiO2）/n（Al2O3）=10时，制备出的膜M3表面有较多裂纹且有球状大颗粒镶嵌在膜中，由XRD谱图（图5）可以看出，在12.46°、21.66°和33.4°处M3膜具有明显的NaP分子筛特征峰。
而合成液n（SiO2）/n（Al2O3）增至11时，制备出的膜M4致密无缺陷。
由XRD谱图（图5）知在6.2°、15.6°、23.6°和31.36°处M4膜具有明显的NaY分子筛特征峰。
合成液n（SiO2）/n（Al2O3）升至12时，M5膜表面出现缺陷孔，无定形物质增多，由XRD谱图发现NaY分子筛特征峰强度减弱。
表2为不同n（SiO2）/n（Al2O3）合成液制备膜在80℃下的CO2/N2分离结果。
由表2可知：
当合成液n（SiO2）/n（Al2O3）=11时所制备M4膜的硅铝比为1.7，对CO2/N2的分离因子为12.9。
合成液硅铝比继续增至6时，膜的硅铝比增至2.0，CO2/N2的分离因子为4.8，CO2的渗透性为2.5×10-8mol/（m2·s·Pa）。
表3为所制备的NaY分子筛膜在50℃下的MeOH（10%）/MTBE与EtOH（10%）/ETBE混合物的渗透汽化分离结果。
随着合成液n（SiO2）/n（Al2O3）由11增至12，膜对MeOH/MTBE体系分离因子由10000以上降至84，甲醇通量有所增加，这可能是由于膜表面缺陷及无定形物的存在造成的。
而对EtOH/ETBE体系渗透汽化分离过程有着类似的规律。
合成液的硅铝组成对FAU型分子筛的生长有着重要的影响，周荣飞等[4]认为P型分子筛的成因是由于低n（SiO2）/n（Al2O3）的合成液易诱导低n（SiO2）/n（Al2O3）骨架的P型分子筛的形成。
50℃下膜M4对MeOH/MTBE体系膜分离因子在10000以上，甲醇的渗透通量为0.40kg/（m2·h），而对EtOH/ETBE体系分离因子为4800，乙醇的渗透通量为0.34kg/（m2·h）。
NaY分子筛膜渗透汽化分离过程中主要基于吸附扩散机制，甲醇的分子动力学直径为0.38nm，而乙醇的分子动力学直径为0.47~0.51nm，且在50℃下NaY分子筛对甲醇的吸附量约为乙醇的1.5倍[20]。
因此，甲醇在NaY分子筛膜孔中的吸附量和扩散速率均高于乙醇，从而表现在分离MeOH/MTBE体系表现出更好的分离性能。
（a）M3膜表面（b）M3膜断面
（c）M4膜表面（d）M4膜断面
（e）M5膜表面（f）M5膜断面
M3膜—n（SiO2）/n（Al2O3）=10;M4膜—n（SiO2）/n（Al2O3）=11;M5膜—n（SiO2）/n（Al2O3）=12
图4不同n（SiO2）/n（Al2O3）合成液制备的NaY型分子筛膜的SEM照片
Fig.4SEMimagesofNaYzeolitemembranesusingsynthesissolutionswithdifferentn（SiO2）/n（Al2O3）ratios
M3膜—n（SiO2）/n（Al2O3）=10;M4膜—n（SiO2）/n（Al2O3）=11;M5膜—n（SiO2）/n（Al2O3）=12
图5不同n（SiO2）/n（Al2O3）比合成液制备的NaY型分子筛膜的XRD图谱
Fig.5XRDpatternsofNaYzeolitemembranesusingsynthesissolutionswithdifferentn（SiO2）/n（Al2O3）ratios
表2合成液n（SiO2）/n（Al2O3）对NaY分子筛膜CO2/N2分离性能的影响
Table2Effectsofn（SiO2）/n（Al2O3）ratiosofsynthesissolutionsonCO2/N2separationperformanceforas-synthesizedNaYzeolitemembranes
编号
合成液
n（SiO2）/n（Al2O3）
膜硅铝比
α（CO2/N2）
气体渗透性/（10-7mol·m-2·Pa-1·s-1）
CO2
N2
M3
10
1.5
5.6
6.31
1.40
M4
11
1.7
12.9
4.14
0.32
M5
12
2.0
4.8
2.50
0.58
表3合成液n（SiO2）/n（Al2O3）对NaY分子筛膜MeOH/MTBE与EtOH/ETBE渗透汽化分离性能影响
Table3Effectsofn（SiO2）/n（Al2O3）ratiosofsynthesissolutionsonMeOH/MTBEandEtOH/ETBEpervaporationseparationperformanceforas-synthesizedNaYzeolitemembranes
编号
合成液n（SiO2）/n（Al2O3）
膜硅铝比
MeOH（10%）/MTBE
EtOH（10%）/ETBE
α（MeOH/MTBE）
J/（kg·m-2·h-1）
α（EtOH/ETBE）
J/（kg·m-2·h-1）
M3
10
1.5
126
2.11
62
1.12
M4
11
1.7
>10000
0.40
4800
0.34
M5
12
2.0
84
2.25
57
1.33
2.3中空纤维支撑体结构参数的影响
采用不同微结构的α-Al2O3中空纤维为支撑体，在合成液摩尔配比为n（SiO2）:
n（Al2O3）:
n（Na2O）:
n（H2O）=11:
1:
18.8:
850，100℃下水热合成4h制备了NaY分子筛膜，其80℃下CO2/N2的分离结果如表4所示。
由表4可知：
采用孔隙率为42%~48%、表面平均粗糙度为1.2~1.3µm的支撑体要比采用孔隙率为55%、表面粗糙度为1.3µm的支撑体所制备膜性能更佳。
以表面平均粗糙度为1.2µm、孔隙率为42%的支撑体制备的膜M4CO2/N2的分离因子为12.9，CO2渗透性为4.14×10-7mol/（m2·s·Pa），而采用表面平均粗糙度为1.7µm的支撑体制备的膜M7分离因子降至5.3。
随着支撑体孔隙率、膜表面平均粗糙度增大，所制备的膜对甲醇（10%）/甲基叔丁基醚（90%）体系在50℃下甲醇的渗透通量由0.4kg/（m2·h）增至4.3kg/（m2·h）。
然而，分离因子却由10000以上降至163。
这主要是因为孔隙率过大的支撑体表面存在较多的大孔缺陷，且表面较为粗糙，容易造成NaY分子筛膜层缺陷。
表4中空纤维支撑体表面粗糙度Ra对NaY分子筛膜分离性能的影响
Table4EffectsofsubstratessurfaceroughnessonseparationperformanceofNaYzeolitemembranes
膜编号
支撑体表面Ra/µm
孔隙率/%
α（CO2/N2）
CO2/N2
MeOH/MTBE
CO2渗透性/
（10-7mol·m-2·s-1·Pa-1）
N2渗透性/
（10-7mol·m-2·s-1·Pa-1）
α（MeOH/MTBE）
J/（kg·m-2·h-1）
M4
1.2
42
12.9
4.14
0.32
>10000
0.40
M6
1.3
48
8.9
3.20
0.36
1745
1.5
M7
1.7
55
5.3
6.12
1.48
163
4.3
2.4操作温度对中空纤维NaY分子筛膜分离性能的影响
图6（a）为操作温度对所制备的中空纤维NaY分子筛膜M4CO2/N2分离性能的影响。
由图6（a）可见：
随着操作温度由50℃提高至150℃，CO2与N2的渗透性随着温度的升高而不断增大。
然而，分离因子却在80℃前呈现增大的趋势，而后随温度的继续升高而逐渐减小，在80℃时最高达12.9。
CO2与N2在NaY膜表面的渗透过程取决于其在膜表面的吸附与扩散能力，CO2分子优先吸附在NaY膜表面。
随着操作温度的升高，膜表面的吸附能力减弱，然而气体在膜表面的扩散能力增强。
M4用于甲醇（10%）/甲基叔丁基醚（90%）、乙醇（10%）/乙基叔丁基醚（90%）体系渗透汽化分离结果如图6（b）所示。
如图6（b）可见：
当渗透汽化温度由25℃升至50℃，MeOH/MTBE分离因子由3588增至10000以上，而EtOH/ETBE分离因子由2017提高至为4800，甲醇的通量由0.24kg/（m2·h）增加到0.4kg/（m2·h），乙醇的通量由0.2kg/（m2·h）上升到0.34kg/（m2·h）。
这些实验规律与Kita等[5]所报道结果一致。
NaY型分子筛膜对甲醇/甲基叔丁基醚、乙醇/乙基叔丁基醚体系渗透汽化分离过程中组分通过NaY分子筛膜层主要为吸附扩散机制，温度的升高提高了组分的扩散速率同时降低了分离组分在膜层中的吸附量。
然而，由于分离过程中，扩散速率对通量的影响更为显著，因而表现出通量随温度的升高而增加。
此外，甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚2种分子直径都大于NaY分子筛孔道，其通量受温度影响相对较小。
因此，甲醇、乙醇通量的提高，也带来了分离选择性的上升。
（a）等摩尔CO2/N2体系（b）甲醇（10%）/甲基叔丁基醚（90%）及
乙醇（10%）/乙基叔丁基醚（90%）体系
图6操作温度对中空纤维NaY分子筛膜分离性能的影响
Fig.6EffectsoftemperatureonseparationperformanceofhollowfiberNaYzeolitemembrane
3结论
本文研究了以二次生长法制备中空纤维NaY分子筛膜。
采用浸渍提拉涂覆晶种优于擦涂方法，支撑体表面粗糙度减小有利于膜性能的提高，合成溶液中n（SiO2）/n（Al2O3）对分子筛膜层的晶型产生显著影响。
以孔隙率为42%、表面平均粗糙度为1.2µm的α-Al2O3中空纤维为支撑体，在n（SiO2）/n（Al2O3）=11的合成液中成功制备出高性能NaY分子筛膜。
所制备膜在80℃对等摩尔的CO2/N2分离因子为12.9，CO2渗透性为4.14×10-7mol/（m2·s·Pa）；在50℃时膜渗透汽化分离MeOH（10%）/MTBE（90%）体系的分离因子达10000以上。
参考文献：
[1]KusakabeK,KurodaT,MorookaS.Separationofcarbondioxidefromnitrogenusingion-exchangedfaujasite-typezeolitemembranesformedonporoussupporttubes[J].JMembrSci,1998,148:
13-23.
[2]HasegawaY,TanakaT,WatanabeK,etal.SeparationofCO2-CH4andCO2-N2systemsusingion-exchangedzeolitemembr
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