单质氧化性:
F2>Cl2>Br2>I2
阴离子还原性:
与单质氧化性相反
F-只有还原性,其余既有氧化性又有还原性。
单质物理性质
元素
单质
水溶液(溶解度为20℃的数据)
四氯化碳
苯
酒精
银盐
其他
F
氟气:
淡黄绿色
与水剧烈反应
\\
\\
\\
AgF;白色,可溶于水
K/NA+单一卤素的均为白色,液体透明无色
Cl
氯气:
黄绿色
氯水:
黄绿色,溶解度0.09mol/L
黄绿色
黄绿色
AgCl:
白色,难溶于水
CuCl2固体:
棕黄溶液:
蓝色
FeCl3溶液:
黄色
FeCl2溶液:
浅绿色
Br
液溴:
深红棕色
溴水:
橙色,溶解度0.21mol/L
橙红色
橙红色
橙红色
AgBr:
淡黄色,难溶于水
BaBr2溶液:
无色
CuBr2固体:
黑色结晶或结晶性粉末
MgBr2溶液:
无色
I
碘单质:
紫黑色
碘蒸气;紫色
碘水:
紫色,溶解度0.0013mol/L
紫色
紫色
褐色
AgI:
黄色,难溶于水,
\\
元素性质
原子结构特征
最外层电子数相同,均为7个电子,由于电子层数不同,原子半径不同,从F~I原子半径依次增大,因此原子核对最外层的电子的吸引能力依次减弱,从外界获得电子的能力依次减弱,单质的氧化性减弱。
递变性
与氢反应的条件不同,生成的气体氢化物的稳定性不同,HF>HCl>HBr>HI,
无氧酸的酸性不同,HI>HBr>HCl>HF.。
与水反应的程度不同,从F2——I2逐渐减弱。
注意:
萃取和分液的概念
卤离子的鉴别:
加入HNO3酸化的硝酸银溶液,氯离子得白色沉淀,溴离子得淡黄色沉淀,碘离子得黄色沉淀。
卤素的物理、化学特性
通常来说,液体卤素分子的沸点均要高于它们所对应的烃链(alkane)。
这主要是由于卤素分子比烃链更加电极化,而分子的电极化增加了分子之间的连接力(正电极与负电极的相互吸引),这使我们需要对液体提供更多的能量才能使其蒸发。
卤素的物理特性和化学特性明显区分与于它对应的烃链的主要原因,在于卤素原子(如F,Cl,Br,I)与碳原子的连接,即C-X的连接,明显不同于烃链C-H连接。
*由于卤素原子通常具有较大的负电性,所以C-X连接比C-H连接更加电极化,但仍然是共价键。
*由于卤素原子相较于碳原子,通常体积和质量较大,所以C-X连接的偶极子矩(DipoleMoment)和键能(BondingEnergy)远大于C-H,这些导致了C-X的连接力(Bondingstrength)远小于C-H连接。
*卤素原子脆弱的p轨道(Orbital)与碳原子稳定的sp3轨道相连接,这也大大降低了C-X连接的稳定性。
位于元素周期表右方的卤族元素是典型的非金属。
卤素的电子构型均为ns2np5,它们获取一个电子以达到稳定结构的趋势极强烈。
所以化学性质很活泼,自然状态下不能以单质存在,一般化合价为-1价,即卤离子(X-)的形式。
卤素单质都有氧化性,氧化性从氟到碘依次降低。
碘单质氧化性比较弱,三价铁离子可以把碘离子氧化为碘。
卤素单质在碱中容易歧化,方程式为:
3X₂(g)+6OH-(aq)——→5X-(aq)+XO3-(aq)+3H2O(l)
但在酸性条件下,其逆反应很容易进行:
5X-(aq)+XO3-(aq)+6H+(aq)——→3X₂(g)+3H2O(l)
这一反应是制取溴和碘单质流程中的最后一步。
卤素的氢化物叫卤化氢,为共价化合物;而其溶液叫氢卤酸,因为它们在水中都以离子形式存在,且都是酸。
氢氟酸一般看成是弱酸,pKa=3.20。
氢氯酸(即盐酸)、氢溴酸、氢碘酸都是化学中典型的强酸,它们的pKa均为负数,酸性从HCl到HI依次增强。
卤素可以显示多种价态,正价态一般都体现在它们的含氧酸根中:
+1:
HXO(次卤酸)
+3:
HXO₂(亚卤酸)
+5:
HXO₃(卤酸)
+7:
HXO₄(高卤酸)
卤素的含氧酸均有氧化性,同一种元素中,次卤酸的氧化性最强。
卤素的氧化物都是酸酐。
像二氧化氯(ClO₂)这样的偶氧化态氧化物是混酐。
只由两种不同的卤素形成的化合物叫做互卤化物,其中显电正性的一种元素呈现正氧化态,氧化态为奇数。
这是由于卤素的价电子数是奇数,周围以奇数个其它卤原子与之成键比较稳定(如IF7)。
互卤化物都能水解。
卤素的有机化学反应
在有机化学中,卤族元素经常作为决定有机化合物化学性质的官能团存在。
氯的存在范围最广,按照氟、溴、碘的顺序减少,砹是人工合成的元素。
卤素单质都是双原子分子,都有很强的挥发性,熔点和沸点随原子序数的增大而增加。
常温下,氟、氯是气体、溴是液体,碘是固体。
卤素最常见的有机化学反应为亲核取代反应(nucleophilicsubstitution)。
通常的化学式如:
Nu:
-+R-X;=R-Nu+X-
"Nu:
-"在这里代表亲核负离子,离子的亲核性越强,则产率和化学反应的速度越可观。
"X"在这里代表卤素原子,如F,Cl,Br,I,若X-所对应的酸(即HX)为强酸,那么产率和反应的速度将非常可观,如果若X-所对应的酸为弱酸,则产率和反应的速度均会下降。
在有机化学中,卤族元素经常作为决定有机化合物化学性质的官能团存在。
卤素的有机化学反应
卤素的制成
*从一个未饱和烃链制作卤素为最简单的方式,通过加成反应,如:
CH3-CH2-CH=CH2+HBr——→CH3-CH2-CHBr-CH3
不需要催化剂的情况下,产率90%以上。
*如果希望将Br加在烃链第一个碳原子上,可以使用Karasch的方式:
CH3-CH2-CH=CH2+HBr——→CH3-CH2-CH2-CH2Br+H2O
催化剂:
H2O2产率:
90%以上。
*从苯制作卤素泽必须要通过催化剂,如:
C6H6+Br2——→C6H5Br
催化剂:
FeBr3或者AlCl3产率相当可观。
*从酒精制作卤素,必须通过好的亲核体,强酸作为催化剂以提高产率和速度:
CH3-CH2-CH2-CH2OH+HBr——→CH3-CH2-CH2-CH2Br+H2O
注意此反应为平衡反应,故产率和速度有限。
拟卤素
化学简介
包括(SCN)2硫氰、(SeCN)2硒氰、(OCN)2氧氰、(CN)2氰等
它们的化学性质与卤素相近,表现出单质的还原性。
以氰为例,制备方法,4HCN+MnO2(加热)=Mn(CN)2+2H2O+(CN)2;与水反应:
(CN)2+H2O=HCN+HCNO
正因为它们叫拟卤素,所以可以知道它们的性质与卤素是十分相近,以(CN)2氰气为例有如下典型反应:
(CN)2+H2O=HCN+HCNO,4HCN+MnO2//H+(浓)==Mn(CN)2+(CN)2↑+2H2O,Ag+CN-=AgCN↓等等。
IBr+H2O=HBr+HIO,非氧化还原反应,类似卤素单质(除F2外)与水反应生成氢卤酸和次卤酸。
判断某微粒是否为拟卤素,主要是看它的价电子排布是否与卤素的排布相同,若相同则为拟卤素,反之则不是。
如:
叠氮离子是否为拟卤离子呢?
它的价电子为3*5=15=8+7(8可视为氯原子的次外层电子数),与Cl的价电子排布相同,因此叠氮离子为拟卤离子。
其他的依此类推。
分类
拟卤素大致主要有这些,下列是它们所对应的拟卤酸和气体:
HSCN(硫氰酸,是一种强酸),(SCN)2(硫氰,气体),HOCN(氧氰酸,当然又有异构体为雷酸),(OCN)2(氧氰,气体),HN3(叠氮酸,极易爆炸)等等。
而它们具有与卤素性质相近的原因是因为它们的价电子排布是与卤素相近的等电子体最外层电子为7,所以判断拟卤素的方法有,如:
(N3)-每个N有5个价电子(只看价电子)一共15个可以将其看作分子团有如下电子排布8,7当然加上再得到的电子达到8,8的结构,这也是其本身很不稳定而能叫稳定存在的原因之一,再有SCN-其价电子数为(S有6个,C有4个,N有5个)15,其结构也为8,7加上在得的电子为8,8
另外拟卤素也有一些特殊的情况如:
(OCN)2通入水中由于在水中有其过强的氧化性导致将其自身氧化还原产生CO2、NH3、O2等等还有一些例外。
拟卤酸的的酸性有(按顺序递减):
HOCN,HSCN,HCN,HN3
其次与卤素进行氧化性的比较有(依次氧化性降低):
F2,(OCN)2,Cl2,Br2,(CN)2,(SCN)2,I2,HN3,
但要注意这里不能用氧化还原反应的性质来判断其拟卤素阴离子的性质,如OCN-可以在水中被Cl2氧化成CO2和N2。
一些拟卤素的名称及化学式
化学式名称对应的阴离子
(CN)2氰CN-
(OCN)2氧氰OCN-
(SCN)2硫氰SCN-
NO2二氧化氮
N2O4四氧化二氮NO2-
O4过臭氧O2-
N3叠氮N3-
H2O2过氧化氢OH-
MnO4四氧化锰MnO4-
H2PO4高磷酸H2PO4-
H2C2O4草酸HCOO-
(OF)2氧化次氟酸气FO-
路易斯碱
在有机化学中,能吸收电子云的分子或原子团称为路易斯酸,在有机硫的化合物中,硫原子的外层有空轨道,可以接受外来的电子云,因此可称这类有机硫的化合物为路易斯酸。
相反,能提供电子云的分子或原子团称为路易斯碱。
路易斯碱即电子给予体,是在酸碱电子理论定义下的碱,指可以提供电子对的分子或离子。
任何在键结轨道中有孤对电子的分子均为路易斯碱。
此处碱的定义和阿累尼乌斯对碱的定义不同,因此路易斯碱溶在水中不一定会产生氢氧根离子。
氢键X-H…Y中的电子给予体Y是路易斯碱。
路易斯碱在有机反应中为亲核试剂。
如NH3、H2O、F-、CN-和CO均为路易斯碱。
若路易斯碱与路易斯酸反应,形成配合物时,路易斯碱为配体。
路易斯酸
简介
路易斯酸(LewisAcid,LA)是指电子接受体,可看作形成配位键的中心体。
路易斯酸碱理论是由美国化学家吉尔伯特·牛顿·路易斯提出的,是多种酸碱理论的一种。
所以“酸”可以有不同定义,现时酸常被分为路易斯酸和布朗斯特-劳里酸。
常见的路易斯酸有氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌以及镧系元素的三氟甲磺酸盐。
物理性质
路易斯酸多具腐蚀性。
氯化锌,对纤维素具腐蚀性,是一个路易斯酸腐蚀性的典型例子。
由于水显路易斯碱性,多数路易斯酸会和水反应并产生具有布朗斯特酸性的水合物。
因此,很多路易斯酸的水溶液都是呈布朗斯特酸性的。
水合物中的路易斯酸与水分子之间有强的化学键连系著,因此很难把路易斯酸水合物干燥,即是路易斯酸水合物通常是可分离出的化合物。
例如,如果试图加热干燥金属氯化物(路易斯酸)中的水分,则会生成氯化氢及其金属的氯氧化物。
化学性质
亲电试剂或电子受体都是路易斯酸。
路易斯酸通常含低能量LUMO(最低未占轨道),会与路易斯碱的HOMO(最高占有轨道)反应。
它与布朗斯特-劳里酸不同的是,路易斯酸并不一定需要有质子(H+)的转移,对路易斯酸理论来说,所有亲电试剂都可以叫做路易斯酸(包括H+)。
虽然所有布朗斯特-劳里酸都属于路易斯酸,但实际上路易斯酸这个名词多指那些不属于布朗斯特-劳里酸的路易斯酸。
路易斯酸的化学反应活性可以用软硬酸碱理论来判断。
现时科学家仍没有知道路易斯酸“强度”的通用定义,这是因为路易斯酸的强度与其特有的路易斯碱的反应特性有关。
一个模型曾以气态路易斯酸对氟离子的亲合能来预测路易斯酸的强度,从而得出在常见可分离出的路易斯酸中,以SbF5(五氟化锑)的路易斯酸酸性最强。
氟离子是“硬”的路易斯碱,氯离子及一些较“软”的路易斯碱,以及溶液中的路易斯酸性,都受到计算复杂的限制而较难研究。
酸根型配合物
酸根型配合物(Atecomplex)是指路易斯酸与特定的碱生成的中心原子价升高的盐。
英文有机化学命名法中,ate这个字是一个后辍,用在被描述的原子上。
例如,硼化合物的酸根型配合物被叫作borate硼酸盐。
因此,三甲基硼烷可和甲基锂反应生成酸根型配合物Me4B-Li+。
这个概念是由格奥尔格·维蒂希在1958年引入的。
相似地,路易斯碱可以生成鎓盐。