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简述非传统同位素的应用与研究进展资料
简述非传统同位素的应用与研究进展
——以铁同位素为例
摘要：
由于同位素分析方法的改进和多接收电感耦合等离子体质谱仪的使用，近年来以铁同位素为代表的非传统稳定同位素研究有了很大进展，铁元素在自然界中广泛存在并参与成岩成矿作用，热液活动，以及生命活动过程，对铁同位素的研究具有重大的意义和巨大的潜在应用价值。
本文主要介绍了铁同位素基本概念及其组成分布特征、铁同位素在不同过程中的分馏机理研究进展以及该技术在环境地球化学、生物示踪、人类健康、古海洋学研究等领域中的应用。
关键词：
非传统同位素铁同位素MC-ICP-MS
一、前言
非传统稳定同位素是相对于氢、碳、氧、硫等传统稳定同位素而言的，包括铁、铜、锌、钼、硒、汞、锂、镁等同位素体系。
在近十年里，随着各种同位素质谱测试技术的大幅提升，特别是多接受电感耦合等离子体质谱（MC-IPC-MS）的出现，使得人们对这些以往不为人熟知的同位素进入我们视野，十年里人们对非传统稳定同位素体系的开发与利用蓬勃发展，目前已开展的非传统同位素研究包括：
锂[1]、镁[2-3]、钙[4]、钛[5]、钒[6]、铬[7]，铁[8]、镍[9]、铜[10-11]、锌[12]、锗[13]、锶[14]、钼[15-16]、汞[17-18]、铊[19]等元素。
其中尤以铁、钼、锂、镁、铜、锌、汞、铊、硒等元素的同位素研究备受瞩目。
铁是地球上丰度最高的变价元素，以不同的价态（0,+2,+3）赋存于各类岩石、矿物、流体和生物体中，并广泛参与多种地球化学和生物化学过程。
它是重要的成矿元素，主要工业矿物有磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、针铁矿、菱铁矿和含铁绿泥石等，是矿床学研究中重点关注的元素之一；它是与生命活动密切相关的元素，在自然界中的分布对生物活动有着重要影响；因此，铁同位素组成的研究在示踪成矿作用和生物演化等方面具有重要潜力。
铁同位素的研究也可以为揭示自然界中各类生物作用过程和地质作用过程提供新的线索和证据[20]。
铁同位素在生命科学、环境科学、海洋学及地球与行星科学等领域都备受关注。
对铁同位素的研究可以追溯到半个世纪以前[21]，随着分析技术的进步，在上世纪八九十年代，一些科研人员开始用热离子质谱（TIMS）对铁同位素进行分析研究[22-25]，但分析精度只有1‰一3‰，跟自然界中铁同位素的组成变化范围在同一数量级，不足以用于研究自然界中铁同位素分馏过程，这主要是因为铁的电离势太高，而TIMS的离子化效率太低。
近年来多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）的引入为此领域的发展开拓了新的前景，其分析精度可达±0.05‰（1S.D.），适于测量50×10-9-10×10-6浓度范围内的样品。
二、铁同位素研究历史发展
上世纪60年代部分学者曾对一系列元素进行了同位素组成调查，但由于当时测试精度较差，没能发现自然界中这些元素的同位素分馏[26-27]。
90年代末，受火星上是否存在生命这一重大科学问题的驱使，部分美国学者研发了铁同位素的双方稀释剂热电离质谱（DS-TIMS）测试技术[28]，认为铁同位素组成是生物活动的标志特征，即自然界中只有生物过程才能使铁同位素发生分馏[28]。
尽管这一观点被很快否定，但激发了人们对铁、铜、锌等被生物利用的金属元素同位素研究的极大兴趣。
铁同位素的MC-ICP—MS高精度测定是非传统稳定同位素发展史上一项里程碑式的进展。
由于等离子体中产生的ArN+和ArO+的干扰，当时大部分学者认为运用MC-ICP-MS进行铁同位素高精度测定难以实现MC-ICP-MS当时还没有高分辨模式。
然而，通过一系列技术操作，Belshaw等[29]成功研发了低分辨下铁同位素的MC-ICP-MS测试技术。
与DS-TIMS相比，该方法不仅测试效率高，而且测试精度提高了近一个数量级，开启了真正意义上的铁同位素地球化学研究之门。
在本世纪开始的头两三年内，铁、铜、锌、镁、钙、钼、铊、钛等元素的同位素测试方法研发出来。
随后，MC-ICP-MS实验室如雨后春笋般在世界各地建立起来，非传统稳定同位素地球化学进入了群雄并起的蓬勃发展阶段，研究重点也由测试方法研发逐步转向同位素分馏研究和应用潜力探索。
与国际发展方向一致，我国学者也适时开展了非传统稳定同位素地球化学研究[30-31]。
经过近十年的努力，先后建立了铁、铜、锌、钼、钛、锂、镁等元素的同位素测定方法[32-39]，并进行了相关同位素的标准物质研制[33]。
三、铁同位素概况
3.1铁同位素基本概念
铁共有二十五个同位素，其中四个是可自然存在的稳定同位素，其他都是实验室存在的放射性同位素。
铁稳定同位素的基本情况见表1[40]。
表1铁的稳定同位素及其基本参数
元素符号
原子序数
质量数
中子数
相对原子质量
平均同位素丰度（%）
标准原子质量
Fe
26
54
28
53.939621
5.845
55.847
56
30
55.934932
91.754
57
31
56.935394
2.1192
58
32
57.933272
0.2818
注：
表中后两项以C12=12.000000为单位。
目前，国际上主要存在两种Fe同位素组成的表示方式：
δ（千分偏差）和ε（万分偏差）。
Fe同位素的δ表达式为：
δ56Fe=［（56Fe/54Fe）样品/（56Fe/54Fe）标样－1］×1000，δ57Fe=［（57Fe/54Fe）样品/（57Fe/54Fe）标样－1］×1000，△57FeA-B2=δ57FeA-δ57FeB。
对于质量分馏而言，δ56Fe=0.678δ57Fe。
由于自然界中有些样品的Fe同位素组成变化较小，千分偏差无法直观地显示Fe同位素的变化，所以有时采用万分偏差表示:
ε56Fe=［（56Fe/54Fe）样品/（56Fe/54Fe）标样－1］×10000，ε57Fe=［（57Fe/54Fe）样品/（57Fe/54Fe）标样－1］×10000。
两者之间的换算关系为:
ε56Fe=10δ56Fe，ε57Fe=10δ57Fe。
国际通用的铁同位素标准物质有两种，一种是火成岩标样：
15块地球火成岩和5块月球高钛玄武岩的平均值；一种是欧洲委员会参考物质及测量协会提供的IRMM-014（Tayloretal.,1992）。
两种标准物质之间的换算关系为：
δ56Fe火成岩=δ56FeIRMM-014－0.09‰，δ57Fe火成岩=δ57FeIRMM-014－0.11‰（Johnsonetal.，2004）。
3.2铁同位素分布特征
已知的地球物质的δ57Fe的总体分布范围为-5.18‰~4.65‰，平均值为-0.34‰±1.79（n=1857），其中δ57Fe的最大值和最小值分别出现在条带状铁矿的磁铁矿单矿物样品（WhitehouseandFedo，2007）和黑色页岩中的黄铁矿单矿物样品（Rouxeletal.，2005）中。
从全岩尺度上讲，地幔包体、火成岩、变质岩、沉积岩、黄土和风尘、沉积物以及洋底热液和海水均呈现出较小的铁同位素组成分布范围，铁同位素组成相对均一，而条带状铁建造和河水样品具有较大的铁同位素组成变化范围；条带状铁建造呈现出富集铁的重同位素的基本特征，碳酸盐岩、铁锰结核、海水、河水和洋中脊热液流体呈现出富集铁的轻同位素的特征，地幔包体、火成岩、黄土、风尘和页岩集中分布在零值附近，这种分布特征主要是由于地幔熔融、结晶分异等过程中铁同位素的分馏程度相对较小，而氧化还原过程中的铁同位素分馏相对较大所导致的。
3.3不同储库中铁同位素组成
Beardetal.（2003b）最早通过对MORBs和OIBs的铁同位素研究，结合Zhuetal.（2002）的研究，对整体地球的平均铁同位素组成进行了约束。
他们认为，整体地球的δ57Fe平均值应该位于0.15‰附近。
其后的研究广泛引用了这一平均值作为整体硅酸盐地球的参考基点。
但该数值是基于早期研究的有限样品所得出的平均值，随着近年来大量研究深入细致的开展，铁同位素组成的数据库得到了极大程度的积累和更新，因此，重新对整体硅酸盐地球的铁同位素组成进行约束非常必要。
为此，王跃[41]等对近年来报道的陨石、上地幔和地壳的铁同位素组成进行了系统的总结和讨论：
陨石：
普通球粒陨石的δ56Fe为-0.13‰～0.18‰，平均值为（0.03±0.10）‰；碳质球粒陨石的δ56Fe为-0.15‰～0.13‰，平均值为（0.01±0.11）‰；顽火辉石球粒陨石的δ56Fe为一0.03‰～0.02‰，平均值为（-0.01±0.04）‰；无球粒陨石的δ56Fe为-0.05‰～0.17‰，平均值为（0.01±0.05）‰；铁陨石的δ56Fe为0.01‰～0.15‰，平均值为（0.074-0.10）‰[41]。
上述统计数据显示，不同类型的陨石具有大致相同的铁同位素组成分布范围和基本一致的平均值，说明不同类型的陨石具有均一的铁同位素组成。
因此，有理由认为，地球物质的铁同位素组成应该与陨石的总体平均值接近，位于（0.01±0.11）‰附近。
上地幔：
上地幔的铁同位素组成可以通过地幔包体的平均铁同位素组成进行约束。
地幔δ56Fe的总体变化范围为-0.43‰~0.27‰，平均值为0.01±0.15‰（砣一126）。
其中，纯橄榄岩的δ56Fe为-0.38‰~0.19‰，平均值为-0.02±0.16‰；尖晶石二辉橄榄岩的δ56Fe为-0.21‰~0.10‰，平均值为-0.01±0.10‰；斜方橄榄岩的δ56Fe为-0.07‰~0.16‰，平均值为-0.014~0.08‰；二辉橄榄岩的艿拍Fe为-0.43‰~0.09‰，平均值为-0.04±0.23‰；二辉辉石岩的δ56Fe为-0.43‰~0.27‰，平均值为0.034~0.24‰。
上述统计结果说明，上地幔的铁同位素组成并不均一，但全岩样品的变化范围不是很大。
已分析的样品包括不同大地构造背景和不同的岩石类型，因此这些样品的平均值应基本代表上地幔的平均铁同位素组成，即δ56Fe-（0.01±0.15）‰。
实际上，这一平均值与碳质球粒陨石的铁同位素组成平均值一致。
玄武岩是地幔部分熔融的产物，如果地幔部分熔融过程中没有发生明显的铁同位素分馏，玄武岩的铁同位素组成就能够代表地幔的平均铁同位素组成。
前人对不同地区和构造背景下形成的玄武岩进行了铁同位素组成的测定分析，得玄武岩的δ56Fe值为-0.37‰～0.25‰，平均值为0.07±0.13‰。
相对于地幔橄榄岩富集Fe的重同位素，说明部分熔融过程中铁同位素发生了分馏，玄武岩的铁同位素组成不能代表上地幔的铁同位素组成。
地壳：
上地壳的铁同位素组成可以通过页岩和黄土的平均铁同位素组成进行约束。
通过对前人报道的收集，得知了中国、美国、德国和新西兰的黄土样品的铁同位素组成，δ56Fe的变化范围为-0.04‰～0.32‰，平均值为0.14±0.16‰。
页岩样品δ56Fe的变化范围为-0.26‰～0.47‰，集中于0～0.20‰，平均值为0.07±0.28‰。
结合页岩和黄土的铁同位素数据，推测上地壳的平均铁同位素组成为（0.10±0.25）‰。
水圈：
AnbarandRouxel[42]对现代海洋中铁的地球化学循环做过系统总结。
海水中的铁源主要有大气尘降、河流、地下水、大陆架孔隙水、热液流体、洋壳蚀变等，其中，除了大气尘降的铁同位素组成和玄武岩类似（δ56Fe≈0.1‰）外，其他源的δ56Fe基本都小于0，并且变化相对较大。
铁汇主要有Fe-Mn结壳、海洋沉积物等。
Fe-Mn结壳在一定程度上反映了海水铁同位素的信息，它相对硅酸盐地球平均值富集铁的轻同位素。
生物圈：
总体上，生物倾向于优先吸收轻的铁同位素，而且在食物链中随着级别的升高，这种情况越明显。
相对于硅酸盐地球平均值，自然界中生物体的各种器官或细胞的δ56Fe约为-3.5‰～0‰[43-46]。
由于铁是生物的必需元素，且生物化学作用可以发生较大的铁同位素分馏，铁同位素在示踪铁的地球化学循环方面具有重要意义。
四、铁同位素分馏机理
4.1生物过程
很多人认为铁同位素是“独特的生物活动示踪剂”，因此铁同位素很多被用来指示远古或地外生命的活动事件[47]，换言之就是只有生物作用才能使铁同位素发生分馏。
鉴于铁同位素可能存在的这一独特性质，研究生物过程中的铁同位素分馏就显得尤其重要。
通过收集前人研究报道[47-49]，得知，受生物控制的过程能够产生明显的铁同位素分馏。
总体上，生物倾向于优先吸收轻的铁同位素，而且在食物链中随着级别的升高，这种情况越明显。
生物过程中铁同位素分馏的控制因素目前仍不太清楚，但并非所有生物过程都能产生铁同位素分馏。
生物吸收Fe过程中铁同位素的分馏很有可能受生物吸收和运移过程所控制，特别是与Fe的价态转换有关。
生物诱发过程虽然有生物参与，但Fe并没有真正进入细胞体内，Fe只是提供或接受电子，而铁同位素分馏的结果也与无生物参与的氧化还原结果类似，Fe2+和Fe3+之间的分馏趋势一致。
因此，这种生物诱发的氧化还原过程其实与无生物参与的氧化还原过程在本质上是一样的。
现在看来，只有生物活动才能产生铁同位素分馏的认识是不正确的，后续的大量研究表明，无机过程同样会产生明显的Fe同位素分馏。
4.2氧化还原过程
由于铁是变价元素（Fe2+，Fe3+），氧化还原是控制Fe的地球化学循环的主要条件。
而氧化还原过程中Fe同位素能够发生明显的分馏。
因此，氧化还原过程是铁同位素分馏极其重要的方面。
化学氧化还原过程能够使铁同位素发生明显分馏，这一认识最初由Bullen等[50]通过实验所证明。
氧化还原是控制铁同位素分馏的主要过程，Fe2+的同位素组成要比Fe3+的同位素组成轻。
4.3硫化物的结晶沉淀过程
铁硫化物的形成是铁地球化学循环中很重要的一个过程。
自然界中铁的主要硫化物有黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等，其中最主要的是黄铁矿。
总的来看，自然界中沉积黄铁矿的沉淀过程富集Fe的轻同位素。
由于黄铁矿的溶解度极低，其形成可看成是单向过程。
因此，自然界中黄铁矿的形成过程也有可能是个动力学分馏过程。
有人还认为太古宙或古元古代黄铁矿铁同位素明显偏负的现象可以由这一分馏结果来解释。
但仍然存在争议[51-52]。
此外，研究发现，在成矿流体演化过程中，硫化物结晶沉淀过程中的铁同位素分馏可导致铁同位素发生系统变化。
流体在演化过程中，随着矿物的结晶沉淀，流体和矿物间发生铁同位素分馏（黄铁矿富集Fe的轻同位素），同时流体的铁同位素也会随之发生变化[53]。
4.4风化作用
风化过程是地球表层重要的地质过程。
总体上火成岩的铁同位素组成比较均一，δ56Fe集中在0.1‰附近。
研究发现[54]，风化作用形成的黄土和页岩的δ56Fe集中在-0.15‰~0.35‰。
风化过程中，溶液中的Fe主要以Fe2+形式存在，而在岩石或固体颗粒中以Fe3+（铁氧化物／氢氧化物等）和Fe2+（硅酸盐等）形式存在。
风化作用涉及到矿物的溶解淋滤作用、沉淀作用、吸附作用、生物作用、氧化还原作用等。
在Fe的价态不发生改变的情况，溶解、沉淀、吸附过程中所产生的铁同位素分馏要比氧化还原作用产生的铁同位素分馏小得多。
因此，风化过程中，氧化还原作用仍然是控制铁同位素分馏的主要因素[55]。
此外，在一些生物大量参与的条件，生物作用也是控制风化过程铁同位素分馏的重要因素[56]。
五、铁同位素的应用前景
金属元素Fe，是太阳系最丰富的元素之一，已经获得了人类浓厚的研究兴趣，随着前处理纯化分离技术和质谱技术的逐步发展提高，越来越多的研究人员开始着手对Fe同位素的研究，并取得了一些成果，初步揭示了Fe同位素在环境地球化学，生物示踪，古海洋学等研究领域的重要研究和应用前景
5.1铁同位素在示生物活动中的应用
在示踪生物活动方面，Fe同位素比传统的轻同位素C、N、O、S等更有优势，作为过度元素，Fe在生物体内十分活跃。
因此Fe同位素的组成变化可以用于示踪生物圈和地圈之间的相互作用并用于示踪其进人生物体的途径和在生物体生长过程中所起的重要作用[57]Beard等[47]分析了太平洋和大西洋的铁锰结核类沉积物和古代沉积铁建造，发现这些沉积物的Fe同位素变化在2‰～3‰（δ56Fe）之间，并解释这可能是生物分馏作用的参与所致，以此可以推断现代和古代地球上生物的存在情况及其分布特征。
通过对原生代沉积铁建造的研究发现，深色层的铁沉积物的δ56Fe低，约为-0.34‰，浅色层的δ56Fe高，约为+0.91‰二者相差恰恰约为1.3‰，因此他们认为深色层和浅色层之间Fe同位素值的差异是由细菌还原所产生的分馏作用造成的。
5.2铁同位素在人类健康中的应用
Ohno等[58]对人体红细胞中Fe同位素进行了研究得出，相对标样IRMM来说，人体红细胞中的Fe同位素的分馏非常大。
据walczyk等[44]报导，植物体中Fe同位素组成δ56Fe约为1.5‰一0.1‰；而动物体，如牛肉、鸡肉和虾肉，δ56Fe为-2.5‰一-0.5‰。
对比以上数据我们不难看出，沿植物一动物一人这个简单的生物链方向，轻Fe同位素的含量呈现金字塔式的变化。
这说明，无论是植物、动物还是人类对Fe的吸收都是有选择性的，均倾向于优先吸收轻的Fe同位素，而且在食物链中随着级别的提高，这种情况越明显，这对确定一个生态系统中的生物链排序有着重要的参考价值。
此外，不同人体之间的红细胞中Fe同位素的分析显示，四位男性之间Fe同位素的组成δ56Fe和δ57Fe变化并不显著，而女性红细胞中Fe同位素的组成δ56Fe明显要比男性的平均值高约+0.3‰/amu。
这种不同性别的个体之间红细胞中Fe同位素组成的差异，可能是由于饮食过程中不同个体之间对Fe同位素吸收和代谢效率的不同所致[40]。
事实上，人体所能够吸收的活性Fe对于病原菌的存活和免疫系统都有着重要的影响作用，所以我们对于人体各种器官及组织中Fe同位素的分析研究可以提供大量饮食和健康方面的信息，更进一步，我们还可以通过控制药物中活性Fe的量来增强抵抗疾病的能力，所以Fe同位素的分馏在生物制药方面和关注人类健康方面都具有潜在的重要应用价值。
5.3铁同位素在古海洋研究中的应用
过渡金属元素Fe在海洋生物地球化学研究中起着重要的作用，甚至在某些海域中铁元素甚至可以限制生物的活性，从而起控制海洋生物生产力的作用，进而影响了大气C02的变化，而海水中的Fe主要由大陆风化作用提供，因此输入海洋的Fe通量的变化与全球气候变化有着间接的关系，所以Fe同位素的研究将为全球变化研究提供有力的手段和工具。
六、结束语
随着人类研究测试方法的不管更迭，测量精度不断提高，在近十年来，多接受电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）的兴起更是为以铁同位素为代表的非传统同位素的研究提供了精度保障。
越来越多的研究者投入非传统同位素的开发与研究当中，也在近些年有了很大的进展和累累硕果。
非传统同位素的地位在各个领域正飞速提升着，在实际应用中逐步成为不可或缺的一块。
但是就铁同位素而言，尽管其展现出广阔的研究前景和潜在的重要应用价值，人类对其也有了一定的了解（包括初步查明了地外物质和地球各主要储库的铁同位素组成，并对沉淀溶解、氧化还原、吸附和生物作用等过程中的Fe同位素分馏有了初步认识），但相对与传统稳定同位素C、O、N、S等我们对其分馏机理的掌握还未彻底摸清，还需要我们投入更多的时间实验来进一步研究，但是铁同位素的研究精度要求极高，所以一起分辨率和样品提纯分离技术需进一步提高；目前已有多种同位素结合分析的研究出现，拓宽了铁同位素的研究领域，同时也使得其研究更加严谨。
无疑，铁同位素方法同其他非传统同位素方法一起作为一种新的分析方法和示踪手段将在更多的领域中展现其巨大的应用价值。
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