新型三维石墨烯基电极材料的制备与电化学应用.docx

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新型三维石墨烯基电极材料的制备与电化学应用

新型三维石墨烯基电极材料的制备与电化学应用

申请人在化学修饰电极和纳米电化学等方向开展基础研究工作，在电化学和生物传感领域的一些新材料和新方法研究方面形成了一定的特色。

发展了利用漆酶催化聚合多巴胺高效固定生物催化剂等构建高效安培酶电极和生物燃料电池的新方法；研制了高性能无隔膜非酶葡萄糖-空气燃料电池和基于三维大孔石墨烯电极的微生物燃料电池，发展了基于电化学噪声技术动态测试燃料电池伏安特性的方法；通过引入富氧型离子液体等方式提高了铂基催化剂的氧还原活性、稳定性和甲醇耐性，并研制了基于氧化锰和氮掺杂的介孔碳等材料的高活性非贵金属阴极催化剂。

以通讯作者或第一作者在Energy&EnvironmentalScience（影响因子20.523，2篇），AdvancedFunctionalMaterials（影响因子11.805，1篇），ChemicalCommunications（影响因子6.834，2篇），ACSAppliedMaterials&Interfaces（影响因子6.723，2篇），Biosensors&Bioelectronics（影响因子6.409，3篇）和Chemistry-AEuropeanJournal（影响因子5.731，1篇）等SCI收录期刊发表论文18篇，合作发表SCI论文19篇，在Chem.Rev.等刊被SCI他引共1000余次。

作为通讯作者或第一作者的代表性研究工作简介如下。

（1）安培酶传感与生物燃料电池。

创新在电极上高效固定酶和微生物的材料和方法，对于发展电化学生物传感器和生物燃料电池、拓展其生物医学和能源环境等应用具有重要意义。

申请人发展了利用漆酶催化聚合多巴胺高效固定单/双酶的新方法以及高负载量高活性电沉积壳聚糖-酶复合物的新方法，并将电化学噪声技术引入到生物燃料电池伏安特性的动态测试，提升了相关生物传感器的性能和生物燃料电池的功率密度，丰富了生物燃料电池的研究手段（J.Phys.Chem.B,2010,114,5016;Biosens.Bioelectron.,2010,25,2644;Biosens.Bioelectron.,2009,24,2225）。

申请人也将三维石墨烯用于高效固定多巴胺和漆酶，研制高性能漆酶电极和生物燃料电池（ACSAppl.Mater.Interfaces2014,6,12808）。

申请人也开展了微生物型生物燃料电池的研究工作。

我们利用琼脂糖和氧化石墨烯凝胶为前驱体制备了三维大孔石墨烯电极，具有微米级孔径和良好的导电性与生物兼容性，显著提高了细菌的负载量，所研制的微生物燃料电池输出功率密度高（Chemistry-AEuropeanJournal,2015,DOI:

10.1002/chem.201501772）。

以上工作得到国内外同行的较高评价。

例如，中科院长春应用化学研究所的逯乐慧研究员等在Chem.Rev.,2014,114,5057一文中评价我们的论文（J.Phys.Chem.B,2010,114,5016）：

“作者发展了一种利用漆酶催化聚合多巴胺的新方法，与传统化学氧化聚合法相比，该法能更好地保持包埋的酶分子的酶活，也更适合于生物传感应用”。

审稿人也给予我们的研究工作极高的评价。

例如，审稿人认为我们的Chem.Eur.J.,2015,DOI:

10.1002/chem.201501772一文为“VeryimportantPaper”，均认为该文水平达到该杂志的Top10%，该文也被选为“Hotpaper”。

（2）电催化与能量转换/存储。

通过在电极上修饰催化材料以加快指定的电化学反应，是电合成、电分析和化学电源等很多电化学应用领域的基础。

申请人在贵金属电催化剂、非贵金属电催化剂的研究及其能源和电分析应用等方面开展了较为深入的研究工作。

我们采用金纳米线和氮掺杂的介孔碳分别作为阴阳极催化剂，构建了一种在生理条件下具有优异性能的无隔膜非酶葡萄糖-空气燃料电池，也基于超细金纳米线修饰电极实现了无酶葡萄糖传感（EnergyEnviron.Sci.,2013,6,3600;Biosens.Bioelectron.,2014,52,105）；发展了利用金纳米线稳定铂纳米颗粒的新方法，提高了铂基燃料电池的氧还原活性和持久性（Chem.Commun.,2011,47,11624）；；将富氧型离子液体引入到铂基催化剂中，提高了铂基催化剂的氧还原活性和甲醇耐性（EnergyEnviron.Sci.,2012,5,6923）；采用原位锰氧化物模板法合成了含MnO的氮掺杂型介孔碳，由于氧化锰和氮掺杂的介孔碳间的协同催化作用，该复合物在碱性介质中表现出了和商品铂碳催化剂相近的催化活性、更好的稳定性和甲醇耐性（Adv.Funct.Mater,2012,22,4584）；发展了一种利用磺酸型阳离子交换树脂直接合成硫掺杂的三维石墨烯的新方法，具有极高的电催化活性、甲醇耐性和稳定性（Chem.Commun.,2014,50,6382）；利用原位锰氧化物模板法合成了比表面积大、电子导电性好的氮掺杂型石墨碳纳米笼，所构建的超级电容器极高的比容、良好的倍率性能和极强的循环稳定性（ACSAppl.Mater.Interfaces,2013,5,2241）。

以上工作得到国内外同行的较高评价。

例如，中科院长春应用化学研究所的张新波研究员等在Chem.Soc.Rev.,2014,43,7746一文中评价我们的论文（Adv.Funct.Mater,2012,22,4584）：

“将催化剂分散在碳材料上不仅能够提高催化位点的分散度，而且可以提高催化剂的导电性，从而导致更佳的催化性能”。

审稿人也给我们的研究工作极高的评价。

例如，审稿人评价我们的EnergyEnviron.Sci.,2013,6,3600一文为“一种设计葡萄糖燃料电池的新思路，一种能与酶生物燃料电池相竞争的无隔膜非酶葡萄糖-空气燃料电池”。

石墨烯具有独特的结构和优异的电学、力学、热学和光学等特性，在电化学传感、燃料电池和超级电容器等电化学领域展现出巨大的应用前景1。

氧化-还原法是目前制备石墨烯最常用的方法之一，即将石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨，经过超声分散制备成氧化石墨烯，加入还原剂去除氧化石墨烯表面的含氧基团得到石墨烯。

单层石墨烯的理论比表面积高达2630m2g-1，但是氧化-还原法制备的石墨烯的比表面积却远低于该值。

这是由于氧化石墨烯在液相还原过程中很容易发生不可逆的堆积和聚集，导致比表面积和孔隙率大大降低，这严重影响了石墨烯在电化学领域的应用。

组装石墨烯以形成稳定的三维结构，可很好地解决石墨烯的不可逆堆积和聚集问题。

相对于常规二维石墨烯材料，三维石墨烯材料的比表面积更高，而且富含孔隙结构，这使得三维石墨烯材料在电化学应用中常表现出比二维石墨烯材料更好的性能2。

在二维石墨烯片层结构间引入各种隔离物（碳纳米管和其它纳米颗粒）是目前流行的制备三维石墨烯的方法3。

但是这些制备方法制备过程繁琐，合成成本高，不适于大量制备。

因而发展简单可控的化学制备方法，大规模制备高质量的三维石墨烯材料具有重要意义。

此外，将石墨烯进行化学改性、掺杂、表面官能化以及合成石墨烯的衍生物，发展石墨烯复合材料，具有重要的研究价值。

富含杂原子的高分子聚合物可作为合成杂原子掺杂的碳材料的前驱体，但目前直接利用高分子聚合物合成三维石墨烯材料的报道较少。

我们的初步研究发现，直接将聚苯胺和硝酸钴的混合物在惰性气氛下热处理可以合成氮掺杂的三维石墨烯。

由于硝酸钴具有较低的熔点（50~60oC），低温下硝酸钴熔化后浸入聚苯胺内部；200oC左右，硝酸钴分解生成氧化钴，从而形成聚苯胺包裹的氧化钴纳米颗粒；继续升温，聚苯胺碳化形成无定形碳，而碳能将氧化钴还原成金属钴，从而形成无定形碳包裹的钴纳米颗粒；高温下，在钴的催化作用下，无定形碳转化为石墨碳，从而形成石墨碳包裹的钴纳米颗粒；经酸刻蚀除去钴纳米颗粒就能形成微米级孔径的开放型的石墨碳壳，即三维石墨烯（图1）。

本课题将以聚苯胺为碳前驱体，以硝酸钴为模板和催化剂，进一步优化试验条件，制备目标孔径的三维石墨烯材料。

也将探索聚氨基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚氨基苯硼酸等聚合物作为碳源和铁、镍等盐类作为模板和催化剂，合成杂原子掺杂的三维石墨烯材料。

图1.氮掺杂的三维石墨烯的扫描电镜（a-c）和透射电镜图（d-f）。

二维石墨烯材料在电分析化学中已得到广泛应用4，但是三维石墨烯材料在电分析化学中的研究还处于起步阶段。

三维石墨烯材料具有比二维石墨烯材料更高的比表面积和更丰富的孔隙结构，这将既有利于更为有效地固定酶和抗体等生物识别原件，又有利于底物和电解质离子的传质，从而有利于发展更灵敏的电化学生物传感器。

本课题将对合成的三维石墨烯进行表面改性和功能化，合成羧基、氨基功能化的三维石墨烯，再通过化学键将生物识别原件固定在石墨烯表面，制备高敏的酶、免疫电化学传感器。

燃料电池和金属空气电池等能源转换装置均需要高效的电催化剂用于氧还原反应。

铂及其合金是目前在氧还原反应中最常用的电催化剂，但是其资源有限、价格高昂、稳定性较差，这些都限制它的广泛应用。

杂原子掺杂的碳材料是一种潜在的能替代铂的非贵金属催化剂。

引入杂原子可以明显增加碳材料的氧还原活性位点，因而可以增强氧还原活性5。

然而目前的杂原子掺杂的碳材料的催化活性仍然较铂催化剂有一定差距。

杂原子掺杂的三维石墨烯兼具三维石墨烯和杂原子掺杂的碳材料的优点，有望进一步提高电催化活性，从而成为高效的氧还原反应的催化剂。

微生物燃料电池是一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化成电能的装置。

微生物燃料电池可在降解污水中的有机物的同时产生电能，具有操作条件温和、资源利用率高和无污染等特点。

电极材料是决定微生物燃料电池的性能的重要因素。

理想的电极材料应具有极高的表面积、微米级的网状多孔结构、良好的导电性和良好的生物兼容性6。

三维多孔石墨烯膜电极显然能满足以上要求。

本课题将致力于发展制备三维多孔石墨烯膜电极的新方法，并对石墨烯表面进行修饰，改善石墨烯材料的生物兼容性，提高细菌在电极材料上的附着和生长能力，促进燃料和电极间的电子转移，从而达到提升微生物燃料电池性能的目的。

综上所述，本项目瞄准碳材料及其电化学应用研究方面的创新，拟直接以聚合物为碳源，过渡金属盐为模板和催化剂，通过低温碳化，发展大规模合成三维石墨烯的新方法；对三维石墨烯进行化学改性、表面官能化，合成新型的三维石墨烯衍生物和石墨烯的复合材料；开展三维石墨烯基电极材料在电化学传感、电催化和微生物燃料电池中的应用研究；并揭示材料的形貌，结构和组成与电化学性能间的联系。

项目的创新和特色之处如下：

（1）发展一种以高聚物为碳源，以过渡金属盐为模版和催化剂，大规模合成三维石墨烯的新方法；

（2）开发三维石墨烯在电化学传感、电催化和微生物燃料电池中的新应用，拓宽三维石墨烯的应用领域。

参考文献

1.（a）K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov,Science,2004,306,666;（b）M.J.Allen,V.C.Tung,R.B.Kaner,Chem.Rev.,2010,110,132.

2.（a）X.Yang,J.Zhu,L.Qiu,D.Li,Adv.Mater.2011,23,2833;（b）C.X.Guo,C.M.Li,EnergyEnviron.Sci.2011,4,4504;（c）Z.S.Wu,S.Yang,Y.Sun,K.Parvez,X.Feng,K.Müllen,J.Am.Chem.Soc.2012,134,9082.

3.（a）Y.N.Meng,Y.Zhao,C.G.Hu,H.H.Cheng,Y.Hu,Z.P.Zhang,G.Q.Shi,L.T.Qu,Adv.Mater.2013,25,2326;（b）J.-S.Lee,S.-I.Kim,J.-C.Yoon,J.-H.Jang,ACSNano2013,7,6047;（c）Z.Lei,N.Christov,X.S.Zhao,EnergyEnviron.Sci.2011,4,1866;（d）Z.J.Fan,J.Yan,L.J.Zhi,Q.Zhang,T.Wei,J.Feng,M.L.Zhang,W.Z.Qian,F.Wei,Adv.Mater.2010,22,3723.

4.（a）X.Wu,Y.Hu,J.Jin,N.Zhou,P.Wu,H.Zhang,C.Cai,Anal.Chem.2010,82,3588;（b）T.M.B.F.Oliveira,M.F.Barroso,S.Morais,M.Araújo,C.Freire,P.d.Lima-Neto,A.N.Correia,M.B.P.P.Oliveira,C.Delerue-Matos,Biosens.Bioelectron.2013,47,292;（c）S.A.Eremia,I.Vasilescu,A.Radoi,S.C.Litescu,G.L.Radu,Talanta2013,110,164.

5.（a）G.Wu,K.L.More,C.M.JohnstonandP.Zelenay,Science,2011,332,443;（b）K.Gong,F.Du,Z.Xia,M.DurstockandL.Dai,Science,2009,323,760;（c）J.Liang,Y.Zheng,J.Chen,J.Liu,D.Hulicova-Jurcakova,M.JaroniecandS.Z.Qiao,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,3892;（d）L.Qu,Y.Liu,B.J.B.andL.Dai,ACSNano,2010,4,1321;（e）M.Jahan,Q.BaoandK.P.Loh,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,6707.

6.（a）P.Aelterman,S.Freguia,J.Keller,W.Verstraete,K.Rabaey,Appl.Microbiol.Biotechnol.2008,78,409;（b）J.R.Kim,H.C.Boghani,N.Amini,K.F.Aguey-Zinsou,I.Michie,R.M.Dinsdale,A.J.Guwy,Z.X.Guo,G.C.Premier,J.PowerSources.2012.213,382-390.

主要研究方向

拟开展的研究工作属于分析化学和电化学学科中化学修饰电极、纳米电化学等研究子方向，主要聚焦在碳材料的研制及其电化学传感、电催化和微生物燃料电池应用等方面，具有研究价值和科学意义。

初步研究方案

图2.本项目的技术流程。

图2为本项目总的技术路线。

初步研究方案如下：

（1）三维石墨烯的合成、修饰和表征

材料合成。

采用单体化学氧化聚合或自由基引发聚合的方式合成聚苯胺、聚氨基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚氨基苯硼酸等高分子；以合成的高分子为碳源，以钴、铁、镍等过渡金属盐为模板和催化剂，经碾磨，低温碳化，酸刻等过程制备各种杂原子掺杂的三维石墨烯材料。

调节反应物的配比、升温速率，碳化温度，碳化时间等合成条件，以控制三维多孔石墨烯的孔径分布和杂原子的掺杂形式和含量，制备各种杂原子掺杂的三维石墨烯，以满足不同的应用要求。

预备实验结果已证明该方法具有可行性（图1）。

例如，在热处理聚苯胺和硝酸钴混合物的过程中，硝酸钴首先熔化后浸入聚苯胺内部；接着硝酸钴分解生成氧化钴，而高聚物碳化形成无定形碳；接着碳将氧化钴还原成金属钴，形成无定形碳包裹的钴纳米颗粒；紧接着在钴的催化作用下，无定形碳转化为石墨碳，从而形成石墨碳包裹的钴纳米颗粒；经酸刻蚀除去钴纳米颗粒就能形成微米级孔径的开放型的石墨碳壳，即三维石墨烯。

表面修饰。

三维石墨烯表面的缺陷位点具有较好的化学反应活性，可以进一步进行化学修饰和表面功能化。

利用巯烯点击化学，将巯基乙酸，巯基乙胺等化学小分子键合到三维石墨烯表面，制备羧基、氨基功能化的三维石墨烯；利用单体化学氧化聚合在三维石墨烯表面修饰导电高分子制备三维石墨烯-聚合物复合材料。

材料表征。

对三维石墨烯合成过程中不同阶段的产物进行表征，明晰三维石墨烯的形成机理。

对形成的三维石墨烯进行表征，便于后期揭示材料的形貌，结构和组成与电化学性能间的联系。

具体表征如下：

采用扫描电镜、透射电镜和原子力显微镜等对材料的形貌进行表征；利用氮气吸脱附技术对材料的比表面积和孔径分布进行表征；利用X电子衍射、X电子能谱、红外光谱、拉曼光谱等方法对合成材料的结构和组成进行分析。

（2）三维石墨烯的电化学应用研究

电分析应用。

三维石墨烯材料具有极高的比表面积和丰富的孔隙结构，将有利于有效地固定酶和抗体等生物识别原件，从而提高所制生物传感器的灵敏度并降低检测限。

实验中利用碳二亚胺或戊二醛等交联试剂将酶、抗体等生物识别原件固定到羧基或氨基功能化的三维石墨烯表面；采用压电石英晶体微天平技术对生物分子的固定过程进行监测，考察各生物识别元件在各种电极材料上的固载量；优化固定方法，选择能高效固定生物大分子的三维石墨烯材料构建各种电化学生物传感器。

以下分别对酶安培传感器和免疫生物传感器进行阐述。

本项目拟以青霉素酶和双胺氧化酶为模型酶，构建相应的抗生素和生物胺安培传感器。

优化各种实验参数，包括电极修饰方法、溶液pH、工作电位、酶浓度和缓冲溶液的浓度；利用压电石英晶体微天平和电化学/光谱联用技术评估固定酶分子的生物活性和电活性；利用循环伏安、恒电位和交流阻抗等电化学技术研究所制电化学生物传感器的响应机理，电子转移途径/速率；考察所制传感器的灵敏度、选择性和稳定性等性能指标；对实际样品进行检测，并与色谱、光谱等技术进行对比，评价所制电化学传感器的实用性。

本项目也拟利用酶（葡萄糖氧化酶、辣根过氧化物酶等）、电活性小分子（二茂铁衍生物、染料小分子等）或金属（金、银、硫化镉等）标记进行信号放大，构建夹心型免疫传感器，对抗原进行特异性检测。

由于各种信号放大型免疫传感器制备过程相似，以下以酶标记型免疫传感器为例简述制作过程。

首先利用交联剂将抗体固定在羧基或氨基功能化的三维石墨烯修饰电极表面；加入牛血清白蛋白对三维石墨烯表面的多余位点进行封闭，消除非特异性吸附；加入特定浓度的抗原，利用抗原和抗体间的特异性结合，使电极表面形成免疫复合物；加入酶标抗体温育，使传感器表面的抗原与酶标抗体结合形成夹心结构。

由于抗原浓度直接影响结合上的二抗和修饰在二抗上的酶分子数量，而酶分子数量又直接决定酶催化底物所产生的电活性分子的浓度，产生不同的电流信号，从而确定电流响应和抗原浓度间的关系。

实验中采用压电石英晶体微天平技术和交流阻抗技术对修饰过程进行监测，确保每次修饰成功；优化电极修饰过程、底物浓度，工作电位和溶液pH等实验参数，以得到最大的电流响应；在最优实验条件下，考察所制传感器的灵敏度、检测限、选择性等性能指标。

电催化应用。

本实验旨在寻找高活性的非贵金属阴极催化剂。

拟采用循环伏安、线性扫描、交流阻抗和旋转圆盘电极等电化学技术，考察氮、硫、硼等掺杂型的三维多孔石墨烯材料在氧还原反应中的电催化活性，确定起始还原电位、半波电位和极限扩散电流；考察不同转速下的旋转圆盘电极极化曲线，研究电极反应动力学；采用旋转环盘电极对氧还原反应中产生的过氧化氢进行监测，研究氧还原反应历程；采用恒电位技术对催化剂的持久性进行考察；考察催化剂对甲醇、CO的耐毒化性能；在利用X电子能谱对杂原子的含量和存在形式进行分析的基础上，研究杂原子的含量和存在形式与电催化活性之间的联系，揭示电催化反应活性位点；对比单种和多种杂原子掺杂的三维石墨烯的催化性能，揭示掺杂的多种杂原子间的协同催化作用。

微生物燃料电池应用。

本实验旨在制备具有极高的表面积、微米级的网状多孔结构、良好的导电性和良好的生物兼容性的三维多孔石墨烯膜电极，使细菌能在电极内部附着，提高细菌固载量，从而提升微生物燃料电池性能。

拟选择具有微米级孔径的三维多孔石墨烯材料为原料，添加合适的高分子交联剂，采用冷冻干燥法和热处理相结合的方法制备三维多孔石墨烯膜电极；测试所制三维多孔石墨烯膜电极的电导率，必要时添加铁网等集流体提高膜电极的导电性；利用电化学聚合或化学聚合法在三维多孔石墨烯膜电极表面修饰生物兼容性的导电高分子（如聚苯胺、聚吡咯等），以提高膜电极对产电菌（如Shewanellaputrefaciens）的亲和力；利用接触角和表面电荷测试对电极表面亲疏水性和表面电荷进行测试，优化电极表面，加速微生物催化剂在电极表面的附着和繁殖；以优化好的导电高分子修饰的三维多孔石墨烯膜电极为微生物燃料电池的阳极集电极，固载微生物催化剂，制备微生物燃料电池阳极；利用循环伏安、恒电位和交流阻抗等电化学技术考察三维多孔石墨烯膜电极对微生物的亲和性和固载效率，研究所得的生物膜电极的电子转移方式和速率；构建微生物燃料电池，评价电池的输出功率密度和长期稳定性等性能指标。