干灰化法注意事项.docx

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干灰化法注意事项

在许多情况下，灰化前将试样和某些添加剂（所谓“灰化助剂”）相混合则干灰化法更为有效。

这些灰化助剂起着如下若干作用：

（a）加速氧化作用；

（b）防止一些组分挥发

（c）防止灰分组分与坩埚材料反应。

最常用的添加剂是如硝酸或硝酸盐等氧化剂。

后者是以浓的水溶液形式加入的[在以硝酸镁促使脂肪性物质氧化时，加入硝酸镁的甲醇或乙醇溶液]。

在移入马弗炉灰化之前，将试样干燥。

加入硝酸盐不仅促使氧化作用，而且能达到使灰分松散的目的。

同样，硝酸可以在灰化开始时加入，但是，更常用的是不是用酸处理部分灰化的试样以便更快地除去炭化物质。

若要测定生物试样中的锡，则不可加入硝酸，因为生成的锡酸（水合二氧化锡）倾向于与石英坩埚反应。

加入硫酸在某种程度上可避免由挥发引起的损失。

以此法,较易挥发的氯化物，诸如氯化铅、氯化镉和氯化钠，被转化为沸点较高的硫酸盐,钒—卟啉化合物等挥发性有机金属络合物也被破坏。

另一方面，加入碱能防止氯化物、砷、磷和硼等阴离子的损失。

常用的碱是碱土金属的氧化物或氢氧化物、碱金属碳酸盐、乙酸镁、碱土金属硝酸盐，它们加热时分解为氧化物。

这些灰化助剂还起着另一种有用的作用，即灰分的体积比不加助剂时要大得多，因而灰分中持测元素大为“稀释”，这样就可能减少与坩埚壁的接触，并且减少因和坩埚材料反应引起的损失。

应用灰化助剂对灰分的组分同样产生有利的影响。

有人推荐坩埚衬以滤纸，然后将试样炭化，残渣用氯化镁溶液浸渍，并在600度下灰化。

若存在磷酸盐，在此条件下它与镁生成三元磷酸盐，后者形成能与坩埚反应的玻璃状熔融物的倾向远小于由酸性残渣产生的简单偏磷酸盐。

也有人建议在脂肪试样中加入粉末状纤维素，这样，整个试样将平稳燃烧，而不致产生过高的度。

下面格根据新近的一些研究结果，总结在灰化过程中许多元素的特性．

砷（As）

在没有添加剂存在下灰化有机物质时，即使温度低至400℃砷也部分失去。

已报道甚至在100℃下干燥血液试样，砷也会损失。

加入灰化助剂可排除砷损失的可能性。

最常用的灰化助剂是氧化镁或硝酸镁或二者同时使用。

碳酸钾-氧化镁（3：

1）和碳酸钠也可用。

硫酸不起作用。

推荐的步骡差别甚大，有时只加入氧化镁，例如每克试样用l克氧化镁和2—3毫升氢氧化钙溶液，有时则加入六水合硝酸镁，硝酸镁须过量较多（每克试样用4克）。

不过往往同时加入这两种化物，每种各0.1~0.3g,氧化镁以固体而硝酸镁以溶液形式加入。

为了得到较为疏松的混合物，常常掺入纤维素粉。

有机砷化合物应以硝酸和溴酸钾处理加热不超过300℃。

灰化开始时温度应缓慢升高。

坩埚先移入马费炉中，然后再将炉

子升温。

也可以先在低温下使混合物炭化，此后再加热至灰化温度，灰化温度通常为500一600℃，也有达到680℃，甚至900℃。

最好使用瓷或石英容器，但玻漓容器也可用。

已知二氧化硅在较高温度下（850℃，16小时）会与砷酸钠反应。

灰分用1：

1盐酸或稀硫酸浸取。

有人则加入浓盐酸和还原剂以释出三氯化砷后借蒸馏法分离。

即使应用灰化助剂，砷的损失也会发生。

这种情况似乎由于加入助剂的量不够、灰化前混合不充分、或者升温太快等原因所致。

因为生物试样中的砷很可能以挥发性有机砷化合物的形式存在，所以建议将灰化助剂与湿试样混合，并取单独一份试样测定干重量。

铋（Bi）

试样应在铂或瓷器皿中于450一550℃下灰化，如需要可加入硫酸。

在这些条件下，部分铋可能失去。

对矿物油试样灰化前应加入磺酸钾或磺酸镁。

灰分用浓盐酸或硝酸浸出。

硅酸应以氢氟酸和硫酸加热除去。

镉（Cd）

温度高于400℃时氯化镉极易挥发在500℃．仅需1小时就有44％镉失去。

另一方面，硝酸镉和硫酸镉即使温度高达500℃也是稳定的。

硫酸镉试样于600℃加热1小时约损失4％。

植物物质不加助刑在450℃下灰化将失去镉。

对与灰化助刘硝酸或硝酸镁一起加热的有机试样（可可），或与磷酸氢二钠一起加热的生物物质，也有过因挥发作用导致镉大量失去的报道。

尽管有这些不能令人满意的结果，含镉试样仍用于灰化法处理：

如酒类不加助剂，在450℃灰化；涂料加碳酸钠在450℃；生物物质与硫酸在550℃，或与硫酸和硝酸镁在550℃；矿物袖与硫酸在550℃或与磺酸钾或磺酸镁在650℃；煤不加助剂在850℃下灰化。

灰化时可以使用石英坩埚或铂坩埚，后者似乎较好。

灰分可溶于稀酸。

锗（Ge）

在高于600℃下干灰化有机物质时，已观察到锗的损失，不过，有人在550—600℃或560℃灰化后测定煤中的锗。

加热升温速度不应超过每分钟3—5℃。

因为锗的挥发可能由于四氯化锗的挥发性，所以，试样的氯含量与锗挥发性之间有一定的关系，而且似乎需要碱性灰化助剂，例如在700一1000℃下灰化需要氢氧化钠[对煤和飘尘，每克煤需4克氢氧化钠]、碳酸钠[每0.5克试样需2克碳酸钠]或氧化钙—硝酸钙[每克煤需0.5克氧化钙和6毫升饱和硝酸钙溶液。

灰化时用铂坩埚或瓷坩埚，灰分溶于酸中。

汞（Hg）

在各种条件下干灰化，汞即使不完全挥发，也在很大程度上失去。

锑（Sb）

对以放射性同位素锑标记并在温度范围400一900度灰化的血液试样，锑的损失变化很大，但常常大量失去。

椰子在550℃下加灰化助剂或者加入硫酸或硝酸镁灰化时，只有极少量的锑失去，加入硝酸，则有约8％锑损失。

若试样在600℃并有氯化铵存在时灰化，几乎所有的锑都失去，加入氯化钠，不会引起任何损失，但和坩埚起反应。

锑似乎不从碱性介质挥发。

进行元素分析的有机物质应与足量的氧化镁（保证试样呈碱性）和一定量的硝酸镁混合并在石英容器中灰化。

矿物油产品的分析是在550℃并加有硫酸和磺酸镁的条件下灰化。

硒（Se）

硒或者在很大程度上或者完全从进行干灰化的试样中失去,甚至有关于试样在100℃干燥便失去晒的记载.

锡（Sn）

干灰化法很少用于测定有机物质中的锡，因为出四氯化锡的挥发性或二氧化锡和坩埚之间反应引起的误差多半较大。

不过，仍有一些方法适用在450—500℃或500—600℃灰化生物物质。

硝酸不应加入，灰分不许熔融。

脂肪应以硝酸镁乙醇溶液处理并且小心炭化,继将残余物在450℃和石英皿中灰化。

矿物油可与磺酸镁在650℃下灰化。

锡的灰化可用铂坩埚、瓷釉未破损的瓷坩埚以及石英坩埚。

灰分溶于硫酸、硫酸—硝酸或6M盐酸,最好以氢氧化钾或氢氧化钠—炭熔融。

对果汁的灰化，据报道则存在一些困难.

碲（Te）

有机材料在没有灰化助剂情况400一600℃温度下灰化，大部分碲将失去。

灰化前同时加入氧化镁和硝酸镁可避免碲的损失。

锌（Zn）

干灰化期间，在较低温度下，由于氯化锌的挥发性，或由于与二氧化硅与硅酸盐反应而失去锌。

不过有关锌损失的说法并不完全一致。

以放射性同位素65Zn标记的软体动物软组织进行的实验表明：

在干燥时锌失去9％，而在450一600℃灰化时，损失约25％。

与此类似对在450℃灰化的食品试样，已知损失约20％锌。

然而，含锌的血液试样，在500℃灰化也不致失去锌，温度升至700℃，损失约30％。

毛发试样在高达900℃灰化没有锌挥发。

锌的挥发性在很大程度下取决于存在的阴离子；氯化物甚至在400℃也很容易挥发，硝酸盐和硫酸盐可分别加热至500~600℃。

据说硝酸盐在铂器皿个加热至700℃后能完全回收，但是假如硝酸盐和氯化铵、氯化镁或氯化钙一起加热，则损失十分严重。

显然，允许的灰化温度在很大的程度上取决于试样的性质。

许多方法要求450—506℃而另外一些方法要求550℃或甚至850℃。

碳酸钙（适于500℃以下）、硫酸（在550℃），硫酸和硝酸镁（在850℃）或磷酸二氢钙（在900℃）等灰化助剂能防止锌的损失。

对脂肪和脂油，建议加入硝酸镁的乙醇溶液。

正确地选择坩埚十分重要，对温度550℃以下，尽管出于与瓷釉反应可能引起锌损失，但常常采用瓷坩埚。

石英坩埚在温度500—550℃或600℃开始与锌化合物反应。

若氯化物存在，锌好象特别容易与二氧化硅反应生成硅酸锌。

总之，铂坩埚似乎最佳。

尤其是因为瓷、石英、玻璃器皿都能析出含锌[url=]污染[/url]物。

灰分一般溶于较浓的盐酸或硝酸也有将灰分在浓硫酸浸渍一定时间后再以水稀释。

大量的硅酸能明显吸留锌。

必须以氢氟酸处理除去，或者借氢氧化钠熔融使灰分溶解。

铅（Pb）

含铅有机物质的干灰化存在很大问题因为在很低温度下氧化铅就与二氧化硅和硅酸盐（诸如坩埚表面的釉）反应，也因为氯化铅比较容易挥发以及铅化合物一般说来容易还原为金属，后者与铂形成合金。

对在不同温度下次化时铅的性质的研究表明：

存在的阴离子有很大的影响。

例如氯化铅在铂坩埚中于400℃下加热l小时，有22％的铅失去；500℃损失46％；600℃79％，而硝酸铅和硫酸铅在500℃不致失去；600℃略有损失．用石英坩埚也得到类似结果：

650℃时硝酸铅和硫酸铅不挥发，在同样温度4小时内氯化铅完全失去。

有磷酸盐时，温度高至300℃，铅也不挥发。

假如铅化合物与氯化铵在600℃一起加热，大部分铅失去。

已经对各种灰化助剂的使用效果进行相当充分研究，每次实验

取2微克铅在石英坩埚中加热至650℃，并在此温度下维持16小时。

硫酸、硼酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硝酸铝和硝酸镁都能保证铅完全回收在坩埚内，但磷酸盐和硫酸使铅因与坩埚反应而残留在坩埚上。

若氯化钠和硝酸镁一起存在，由于挥发作用以及留在坩埚上两种原因，铅大量损失。

己应用下列灰化助剂：

硝酸、硝酸镁、碳酸钠等。

铂坩埚、石英坩埚和瓷坩埚均已采用，而且没有说明这三种坩埚哪种较佳，旧的石英坩埚均倾向于吸附铅故不应采用。

灰分通常溶于稀酸，例如，在lM盐酸小沸腾30分钟，或者溶于3M氢氟酸。

硅酸必须分离除去：

将盐酸浸取后遗留的残渣过滤、灰化，以氢氟酸加热，逐去二氧化硅。

留下的残渣用盐酸浸取，所得的溶液与第一次提取液合并。

另一个方法足次分用碳酸钠或氢氧化钠熔融。

干灰化法是利用高温除去样品中的有机质,剩余的灰分用酸溶解,作为样品待测溶液.该法适用于食品和植物样品等有机物含量多的样品测定,不适用于土壤和矿质样品的测定.大多数金属元素含量分析适用干灰化,但在高温条件下,汞、铅、镉、锡、硒等易挥发损失，不适用.该法主要优点是：

能处理较大样品量、操作简单、安全。

灰化温度一般在500-600℃，温度升高将会引入坩锅损失而造成的污染。

样品量，干样一般不超过10克，鲜样不超过50克。

样品量过大，易引起灰化困难或时间太长，这势必引入新的误差。

相反，太少，也会引入样品不均匀性的误差。

时间通常控制在4-8小时。

含脂肪、糖类多的样品需要较长时间，而含纤维素、蛋白质多的样品需要较短时间。

灰化是否完全通常以灰分的颜色判断。

当灰分呈白色或灰白色但不含炭粒，则认为灰化完全。

干法灰化是在高温破坏分解有机物,将残留矿物质成分溶解在稀酸中,使被测元素呈可溶态。

由于在高温状态,极易产生元素损失,且会形成酸不溶性混合物,产生滞留损失。

如何减少损失,从而提高方法的准确度是干法灰化所要解决的重要问题。

样品在用高温电炉灰化以前,必须先在电热板上低温炭化至无烟（预灰化）,然后移入冷的高温电炉中,缓缓升温至预定温度（500～550℃）,否则样品因燃烧而过热导致金属元素挥发。

如同时灰化许多试样,应常变换坩埚在高温电炉中位置,使样品均匀受热,防止样品局部过热。

应保证瓷皿的釉层完好,如使用有蚀痕或部分脱釉的瓷皿灰化试样时,器壁更易吸附金属元素,形成难溶的硅酸盐而导致损失。

灰化前,可加入灰化助剂,常用的有HNO3、H2SO4、（NH4）2SO4、（NH4）2HPO4等,HNO3可促进有机物氧化分解,降低灰化温度,后几种使易挥发元素转变为挥发性较小的硫酸盐和磷酸盐,从而减少挥发损失。

如个别试样灰化不彻底,有炭粒,取出放冷,再加硝酸,小火蒸干,再移入高温电炉中继续完成灰化。

1、一般干灰化法的灰化温度在500-600度，基本控制在550度，那炭化温度是不是只要物料没有燃烧，高于550度也没有关系？

2、使用电炉炭化时如何控制温度，下面是一组炭化时的样品，使用的是100m