有机化学知识复习.docx
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有机化学知识复习
有机化学知识复习
一．有机化合物的命名
1．普通命名法：
正、异、新的定义
2．系统命名法：
主链的选择：
最长的、取代基最多的连续碳链。
编号：
使官能团的位次尽可能小，取代基的位次总和尽可能小。
写名称：
取代基按优先顺序从小到大写在前面，取代基的位次有阿拉伯数字标明，阿拉伯数字与汉字之间用短划分开，相同的取代基用汉字二、三、四标出。
命名优先顺序：
SO3H-COOH-CHOCO-OH-NH2C=CR，C6H5，Cl，Br，NO2
脂环化合物的命名：
螺环和桥环化合物的命名。
芳香烃的命名：
o-、m-、p-；、、
杂环化合物的命名：
主要母体化合物的音译名称，嘧啶、嘌呤等衍生物的名称。
3．俗名：
二．有机化合物的的结构
1．有机化合物共价键的形成
碳原子的杂化轨道：
SP3、SP2、SP杂化。
轨道的成键能力：
SP3>SP2>SP>P>S
价键法，原子轨道的重叠，-键和-键的形成。
-键-键
头碰头重叠肩并肩重叠
重叠程度大，稳定重叠程度小，活泼
键合原子间可以自由旋转键合原子间不能自由旋转
有不同的构象有不同的构型
2．有机化合物结构表示法
结构式、透视式、费雪尔投影式和纽曼投影式
3．同分异构现象
构造异构：
碳架异构，位置异构，官能团异构，互变异构
构型异构：
顺反异构：
产生的条件，构型表示法，顺、反，Z、E命名规则。
旋光异构：
产生的条件构型表示法，相对构型，D、L表示法，绝对构型和R、S表示法。
构象：
交叉式，重叠式，优势构象；环己烷的构象，椅式、船式，a-键、e-键。
4．分子间的作用力：
范德华力和氢键
5．分子中的电子效应：
诱导效应：
产生的原因：
分子中有极性键的存在
诱导效应的特点：
可从下列卤代酸的酸性看出：
HCH2COOHICH2COOHBrCH2COOHClCH2COOHFCH2COOH
pka4.753.122.872.862.66
HCH2COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH
pka4.752.861.260.64
CH3CH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH3CHCH2COOHCH3CH2CHCOOH
ClClCl
pka4.824.524.062.84
共轭效应:
存在于共轭体系中，有-共轭、p-共轭、和-超
共轭。
共轭效应即电子的离域效应，由于电子的离域使体系稳定，键长平均化。
应能利用电子效应解释化合物的理化性质。
三．有机化合物的结构和物理性质
1．熔点变化规律：
分子量mp，从奇数碳到偶数碳增加的幅度
大，而从偶数碳到奇数碳增加的幅度小，熔点与晶体结构有关，分子的对称性好，熔点比对称差的高。
2．沸点：
同系物中分子量bp，
极性化合物非极性化合物
能通过氢键缔合的不通过氢键缔合的
3．溶解性：
相似相溶的原则，化合物能否与水形成有效的氢
键是该化合物能否溶于水的关键。
4．颜色：
发色团（有电子、大的共轭体系）
四．有机化合物的酸碱性质
1．布朗斯特的共轭酸碱概念
影响化合物酸碱度的因素：
电子效应、空间效应、杂化状态
酸性：
HClRCOOHH2CO3C6H5OHH2OROH
CH3OHCH3CH2OH（CH3）2CHOH（CH3）3COH
ClCH2COOHCH3COOH（CH3）3CCOOH
CHC-HCH2CH-HCH3-CH2-H
HCOOHCH3COOH
N
碱性：
RNH2NH3ArNH2
R4NOH、R2NHRNH2R3N
2.路易斯酸碱概念：
亲核试剂、亲电试剂，碱性和亲核性。
五．各类有机化合物的重要反应
化学反应中的一些基本概念
反应过程中的能量变化
活化能、反应热
过渡态、中间体
共价键的的断裂方式
ABA+B（自由基反应）
ABA++B-（离子型反应）
烷烃
h
自由基取代反应
CH4+Cl2CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4
历程：
Cl22Cl链的引发
Cl+CH4HCl+H3C
H3C+Cl2CH3Cl+Cl链的增长
H3C+H3CH3C-CH3
H3C+ClCH3Cl链的终止
Cl+ClCl2
特点：
反应常常在气相或非极性溶剂中进行；反应有一个诱导期，一旦发生则是链锁反应；反应需光、热或引发剂引发；氧能抑制反应（H3C+O2H3C-O-O不活泼）
烃的反应性：
3H2H1H
CH3CH3
.
CH3CHCH3+Br2CH3CCH3
Br
自由基的结构：
碳原子是sp2杂化C
自由基的321-p超共轭
烯烃
（1）加成反应
马氏规则
HOX
H2O
以上反应除催化加氢外，都是亲电加成反应，以丙烯与HBr的加成为例说明亲电加成反应历程。
Br-
CH3CH=CH2CH3CHCH3CH3CHBrCH3
Br
亲电加成反应为反式加成：
Br2
但催化加氢是顺式加成。
反马氏加成CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br
（2）
CH3CH=CH2
氧化
CH3CH-CH2（顺式）
OHOH
CH3CH-CH
CH3COOH+CO2
CH3CHO+HCHO
CH3
C=O+CH3CHO
CH3
（3）-H的氯代
500C
CH2=CHCH3CH2=CHCH2Cl+HCl
O
炔烃
2．氧化
Cu2Cl2NH4Cl
3．聚合2CHCHCH2=CH-CHCH
共轭二烯烃
1，4-加成CH2=CHCH=CH2+Br2BrCH2CH=CHCH2Br
Diels-Alder反应
+
芳香烃
1．亲电取代反应
COR
X=Cl、Br
磺化反应是可逆的。
烃基化反应有重排，
苯环上有硝基不能
发生烃基化反应。
E
反应历程如下：
催化剂的作用是产生亲电试剂：
X2+FeCl3X++FeCl4-
HNO3+H2SO4NO2++HSO4-+H2O
H2SO4+H2SO4SO3+HSO4-+H2O
RX+AlCl3R++AlCl4-
RCOX+AlCl3RCO++AlCl4-
取代基的定位效应
o、p-位定位基：
与苯环相连的原子上有未共用电子对或是烃基；m-位定位基：
都是吸电子基团。
定位规律的解释及定位规律是合成上的应用。
Cl2，hv
2．加成
V2O5
顺丁烯二酸酐
3．氧化
KMnO4
4．侧链的反应：
芳香性：
休克尔的4n+2规律（单环的闭合共轭体系）
卤代烃
1．
RX
亲核取代反应
ROH
ROR
RCNRCOOH
RNH2
反应历程：
慢
SN1反应分两步进行
RX的反应性：
321（碳正离子的稳定性）。
反应的立体化学：
外消旋化
SN2反应一步完成:
H
HO-HOCBrHOC
RX的反应性：
123（空间障碍）。
反应的立体化学：
构型转化
KOH
2．消除反应
EtOH
CH3CH2CHCH3CH3CHCHCH3
Br
反应历程：
-H+
E1
（CH3）2CCH2
RX的反应性：
321（碳正离子的稳定性）
E2
CH2=CH2
CH2BrCH2Br
HOHCH2HOHCH2
RX的反应性：
321（空间障碍）
取代和消除反应的竟争
RX的结构：
1RX易发生取代反应，3RX易发生消除反应；
试剂：
亲核性强有利于取代，碱性强有利于消除；
溶剂：
极性强有利于取代，极性强有利于消除；
温度：
温度低有利于取代，温度高有利于消除；
2．与金属反应
CO
2RX+NaR-R
RCOH
RX+MgRMgX
RCOOH
H2O
慢
RMgX+RCH2CH2OH
CH2X
卤代烯和卤代芳烃：
CH2=CHCH2X活泼易反应
X
CH2=CHX不活泼
醇
RCH2OH
1．与活泼金属反应
ROH+NaRONa+H2
反应性（酸性）：
CH3OH1ROH2ROH3ROH
2．
H+
慢
酯化反应：
CH3OH
慢
有机酸：
ROH+RCOOHRCOOR+H2O
无机酸：
CH3OH+HOSO2OHCH3OSO2OHCH3OSO2OCH3
HCl-ZnCl2
3．ROH+HXRX+H2O
反应性：
3ROH2ROH1ROHCH3OH
140C
慢
脱水
CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3
170C
慢
CH3CH2OHCH2=CH2
醇的消除都是E1历程
170C
慢
CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH2
KMnO4
慢
4．氧化
RCH2OHRCHORCOOH
KMnO4
慢
R2CHOHR2CO
R3COH
氧化也可通过催化脱氢完成
325C
慢
325C
慢
RCH2OHRCHO，R2CHOHR2CO
硫醇
KMnO4
慢
RSNa+H2O
（RS）2Hg
RSH
RS-SR
RSO2HRSO3H
OH
酚羟基的反应：
1．
OH
ONa
酸性
+NaOH+H2O
2．与FeCl3反应C6H5OH+FeCl3[（C6H5O）6Fe]3-
Br
慢
苯环上的反应：
H2O
慢
OH
卤化
+Br2
OH
NO2O
慢
硝化
OH
+稀HNO3+
SO3H
慢
OH
磺化
OH
[O]
氧化：
醚
醚是一类较为稳定的化合物
盐的形成ROR+H+R2O+H
O2
慢
醚键断裂ROCH3+HIROH+CH3I
氧化CH3CH2OCHCH3CH3CH2OCHCH3
HO-O-H
H2O
慢
CH2CH2
OHOH
CH2CH2
OHCl
HCl
慢
CH2CH2
OHNH2
NH3
慢
CH2CH2
O
O2/AgAg
慢
CH2=CH2
CH2CH2
OHCN
HCN
慢
CH2CH2
OHORC
N
ROH
慢
RMgX
慢
RCH2CH2OH
RCH2CH2OMgX
CH3CHCH2
OHCl
慢
CH3CHCH2
O
慢
HCl
慢
CH3CHCH2
OHOCH3
慢
CH3OH
慢
CH3CHCH2
O
慢
CH3O-
慢
CO+HNuCNu
OH
慢
醛和酮
1．
H2O
慢
亲核加成反应
羟酸的合成方法
醛和甲基酮有反应，用
于分离
酮反应较难，用于保护
醛基
特殊的醛酮才有反应，
用于合成醇
R
CO
R
OH
慢
反应活性：
消除
慢
2．加成-消除反应
NO2
H2NOH，H2NNH2，H2NNHCONH2，H2NR，H2NNH
H2NNH
H
OH
慢
H2NG：
3.-H的反应
（1）羟醛缩合反应：
有.-H的醛，有机合成用于增长碳链。
慢
羟醛缩合反应历程如下：
H2O
慢
CH3CHO
慢
OH-
慢
CH3CHO-CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CHCH2CHO
O-OH
（2）-H的卤代
OH-
OH
慢
OH-
OH
慢
OH-
OH
慢
CH3CHOClCH2CHOCl2CHCHOCl3CCHO
OH
慢
OH-
OH
慢
碘仿反应
OH-
OH
慢
OH-
OH
慢
CHI3+
OH
慢
CH3CH2OHCH3CHOHCOO-
RCHOHCH3RCOCH3RCOO-
4．氧化还原反应：
（1）
NH3
OH
慢
氧化
RCHOAg+RCOO-
OH-
OH
慢
RCHORCOO-+Cu2O
CH2
OH
慢
CHOH
OH
慢
（2）还原反应：
OH-
慢
（3）歧化反应：
无-H的醛，在碱性条件下
HCHOCH3OH+HCOO-
慢
（CH3）3CCHO
CHO
和也是无-H的醛。
可发生歧化反应。
羧酸
1．酸性：
RCOOH+NaOHRCOONa+H2O
HCl
RCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2O
RCOOH
酸性：
HClRCOOHH2CO3ArOHH2OROH
2．形成羧酸衍生物：
RCOOH+PCl3RCOCl（PCl5SOCl2）
2RCOOH（RCO）2O+H2O
RCOOH+CH3CH2OHRCOOCH2CH3+H2O
RCOOH+NH3RCOONH4RCONH2
LiAlH4SO4
3．还原
RCOOHRCH2OH
CaO
4．脱羧
RCOONa+NaOHRH+Na2CO3
CH2（COOH）2CH3COOH+CO2
RCOCCH2COOHRCOCCH3+CO2
P
5．-H的卤代
RCH2COOHRCHClCOOH
羧酸衍生物
1．水解、醇解、氨解
OH-
难
难
酰氯和酸酐是很好的酰化剂。
2．还原
LiAlH4
EtOH，Na
RCOOEtRCH2OH+EtOH
3.克莱森酯缩合
EtONa
CH3COOEtCH3COCH2COOEt+EtOH
EtONa
RCH2COOEtRCH2COCHCOOEt+EtOH
CH2CH2COOEtCH2CH2COOEt
EtONa
取代酸
取代酸是双官能团化合物，具有各自的反应性能，但是官能团的相互影响会产生一些新的性质。
卤代酸的酸性比羧酸强；羟酸分子中羟基和羧基的相对位置不同，其脱水的产物也不一样：
羟酸脱水成交酯；羟酸脱水不饱和酸；羟酸脱水成内酯。
胺
1．碱性：
R2NHRNH2~R3NNH3ArNH2Ar2NHAr3N
2．烃基化反应：
RX
RX
RX
RNH2R2NHR3NR4N+X-
3.酰基化反应
RCOX
RNH2RNHCOR
R2NHR2NCOR
R3NH
4.与HNO2反应：
HNO2
RNH2N2+醇+烯
R2NHR2NNO（黄色油状液体或固体）
R3N
5.伯胺的异睛反应
CHCl3+KOH
RNH2RNC（恶臭，用于伯胺的鉴别）
Br2+NaOH
酰胺
Br2+Na0H
霍夫曼降级反应
RCONH2RNH2
重氮化合物和偶氮化合物
H2O
RCOOCH2
RCOOCH
RCOOCH2
油酯
水解（皂化值）、加成（硬化油、碘值）、
氧化（酸败、酸值）、干化（干性油）。
碳水化合物
单糖的结构：
葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、核糖、脱氧核糖的哈乌斯式，糖的变旋现象，糖、糖及葡萄糖的构象式，单糖通过糖苷键结合成二糖和多糖，
性质：
互变异构化、氧化、还原（还原糖）、成脎、糖苷、糖酯
还原性二糖、非还原性二糖
氨基酸蛋白质
氨基酸的结构：
蛋白质水解得到的氨基酸都是L--氨基酸。
氨基酸的两性性质和等电点（pI），氨基的反应（与亚硝酸反应、烃基化和酰基化，羧基上的反应（酯化、还原），成肽。
蛋白质结构：
-氨基酸通过肽键结合成肽链，蛋白质结构的复杂性。
蛋白质的性质：
两性性质和等电点（pI），沉淀与变性，呈色反应。
核酸
核酸酸糖碱基
RNA磷酸核糖AGCU
DNA磷酸2-脱氧核糖AGCT
核苷酸的结构及通过3，5-磷酸二酯键组成核苷酸链。
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