专业英语第三单元.docx

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专业英语第三单元

第三单元共聚反应和大分子反应

共聚反应的机理

离子共聚反应

阳离子共聚反应中的单体活性顺序和自由基聚合反应中的有很大的不同，它通过乙烯基醚和异丁烯的高活性来辨别。

然而，它的活性和预期的对双键和亲电试剂的取代基反应活性的影响是一致的。

反应活性的差别是由双键和共轭稳定性差别引起的碳正离子的电子可用性的改变产生的。

与自由基引发的共聚反应比较，在共用单体和共聚物中交替排列的无定向中，碳正离子显示了一个广泛的活性，这种特点意味着，相对而言很少单体对容易生成含有两种比例都很高的共聚物。

阴离子共聚反应的数据表明单体反应活性顺序和自由基及碳正离子聚合有很大的不同。

正如所料，阴离子聚合过程中反应顺序是由取代基从双键和稳定形成的碳负离子中获得电子的能力决定的。

涉及相近电负性的单体的阴离子和配位聚合反应通常是理想的，因为在增长的链末端的未取代的碳原子对反应过程的影响很小。

然而，当单体的电负性相差很大时，交替增长反应的速率也可以有很大的不同。

在极端情况下，只有一种单体能够加成。

阳离子和阴离子的竞聚率可以深受溶剂效应和反应离子效应的影响。

这些因素是复杂多变的，但如果催化剂和反离子形成紧密束缚时，那么溶剂效应似乎更大一点，两种效应是相反的。

三种聚合反应方法的差别，通过利用引发模式所得到的共聚反应结果，被阐述的非常清楚。

这些结果证实了聚合机理的差别，说明了伴随不同的引发剂，单体显示出了活性的极端变化。

而且，结果反应了催化剂、溶剂和反离子的特别选择几乎和它们在机理选择上的差别一样大。

逐步共聚反应

如果不考虑它们所连接的分子，在简单的双官能团逐步聚合反应中所有官能团的活性基本是一样的，所以在这样体系中的共聚单体沿着分子链以与原料浓度成正比的量无规分布。

因此逐步聚合的竞聚率是1。

然而，有时会碰到和一般规律想偏离的，例如丁二酸酯化反应速率不同于己二酸，由于前者化合物中羟基的邻近。

同样理由，乙二醇和1，4-丁二醇也有不同的酯化速率。

1，3-丁二醇在活性上不同于1，4-丁二醇，因为前者的一个羟基是仲羟基，而后者的两个都是伯羟基。

当这种活性差别存在，有更活泼的物种进入聚合物的趋势。

嵌段和接枝共聚物

结果表明在一个普通无规聚合物中找到一个有长的链段的单体的可能性是很小的，除非在一个单体过量很多的极少数情况下。

然而，含有长的链段的聚合物的合成方法是令人感兴趣的，因为它们可以产生一些性质完全不同于那些均聚物和无规共聚物的聚合物。

有两个长链段单体的聚合物有两种链的排列方式：

在嵌段共聚物中是沿着主聚合物链一个接一个的排列，而在接枝共聚物中，一个单体序列是接枝在第二种单体的主链上的。

制备两种类型共聚物的最终目的是得到所要的不含有均聚物和不想要的物质的共聚物，在规模上对物理性质可以进行评价。

文献上很少描述这种技术以满足需要。

近年来，嵌段和接枝共聚物的工业重要性明显提升了。

嵌段共聚物

含有活泼端基的聚合物

利用含有端基的聚合物来制备嵌段共聚物的通常方法能在不同条件下发生反应。

在逐步聚合反应中这个方法是非常简单的：

例如，两个不同类型的聚酯分别进行制备、混合和进一步聚合。

也可有效利用开环聚合。

通过自由基技术，嵌段共聚物能用几种方法制得。

活泼端基能通过热或紫外的链段来激活C-Br键，如果两个引发剂官能团能被独立分解，或者聚合物自由基能通过研磨和捏合聚合物而形成，那么双官能团引发剂可用来生产嵌段聚合物。

当然，在每一种情况下，都可能在第二种单体存在的情况下产生聚合物自由基来生成聚合物。

最重要的合成嵌段共聚物是由Szwarc通过无污染的阴离子聚合反应制备的“活性”聚合物。

加到第二单体上而仍具有活性的高分子导致了嵌段共聚物不含有均聚物和已知的、长度可精确控制的嵌段。

这个过程可小心地重复来生产多嵌段聚合物。

许多商业化的聚合物就是用这种方法生产的。

接枝共聚物

接枝共聚物是因为在聚合物分子中末端，并在第二种单体存在下形成活性中心而产生的。

大多数接枝共聚物是通过自由基聚合反应形成的。

主要的活化反应是链转移到聚合物。

在许多情况下链转移反应包括氢原子的消去反应。

一个重要的商业应用是在生产工程塑料ABS树脂中聚苯乙烯或苯乙烯-丙稀晴接枝到丁二烯或丙稀晴-丁二烯共聚橡胶上。

在其他方法中，紫外线和氧化还原引发也可用来制备导致接枝共聚物的高分子自由基。

聚合物反应工程

虽然聚合反应和聚合物反应在许多方面方面是和普通的化学反应相似，但有明显的不同使前者在反应器和

反应器设计理论

尽管在设计聚合反应器方面和聚合物熔体及浓溶液有关的高黏度和低扩散导致了发杂性，它们实际上简化相关的理论分析，理由就是在大多数聚合物体系中没有湍流，并且由此产生的稳定的层流更容易被分析。

这样分析的目的就是描述在反应器中任意一点的流动速率、温度和组成。

这通过解控制动量、传热、传质的偏微分方程来进行，三个联立的非线性偏微分运动方程，即Navier-Stokes方程，描述了流体速度，但通常由于几何尺寸的原因一个或最多两个这样的方程就足够了。

温度通过解一个涉及黏度的偏微分方程来求得，对每个组分都有一个传质的偏微分方程给出浓度的信息。

通常只需要考虑单体和聚合物两个组分就足够了。

本书中充分地描述了有关运输现象的方程，（例，Bird1960），而对于聚合物体系他们通常能精确地求解，这些强烈依赖于反应器的混合类型的解的重要结果描述了停留时间和加热时间。

反应器类型

间歇式反应器

一些间歇式进行的聚合反应包括以乳液和悬浮实施的聚合反应、大部分的缩聚反应以及一些本体或溶液聚合的乙烯基聚合反应的早期阶段。

通常反应物通过搅拌来充分混合，反应通过加热容器的外部来引发；放热反应提供了所需的热量和必要的热量控制，例如通过回流溶剂来控制。

本题聚合体系通常在黏度变得很高前就停止，冷却或转移到其他设备中，剧烈的反应必须加保护装置，最安全的设计方法是设计可以容纳可能导致最高温度的反应器。

管流式反应器

管流式反应器的设计目的是提供很少或完全没有内循环的渐进式流动来达到加热和停留时间的均匀分布，为达此目的，促进径向混合和流动再分布是必需的，并且这在没有湍流时是不容易做到的。

大量静态技术能够被运用，例如将管道盘绕成螺旋形或引用流动再分装置（因此叫做静态混合器），或利用沿管道的温度和压力的差值，高压下的乙烯聚合反映是静态管式反应器的一个应用。

径向混合可以用机械方式达到，正如将挤出机和类似装置作为反应器。

特别是在聚合物必须溶化或挥发物必须出去的情况下，挤出机提供了一个非常有利的反应环境。

搅拌釜式反应器

搅拌釜式反应器（有时也称高压釜）,一个主要的设计上的考虑是移去聚合热。

这通常通过运行具有较小热效应的反应和用冷却量的控制来维持所要的操作温度来达到。

这些反应器通常的设计目的是促进整个反应器内溶剂的混合以减少温度和组成的变化。

回流的一个几乎不可避免的结果是反映次数的指数分布和高循环速率。

通过分子水平的混合来影响聚合反应的动力学是相当复杂的。

产率能受影响，但只有当存在凝胶效应和终止由扩散控制时。

分子量的分布更容易受影响，但影响的大小取决于反应器中获得的反应类型。

使用一个合理设计的搅拌体系，在搅拌釜式反应器中的宏观尺度上完全混合是能达到的，而扩散性导致微观尺度上的不良混合。

用这种方法操作的反应器称作为分凝式。

理想混合器，分凝式反应釜反应器和间歇式或管式反应器代表了宏观和微观混合行为的三种极端情况。

Tadmor和Biesenberger研究了微观混合对分子量的影响。

他们指出，当增长链寿命比停留时间长时，正如在缩合聚合反应中，分子量分布来自完全混合，在分凝式搅拌时反应器中得到的分子量分布比在间歇式反应器中的得到的要宽的多。

相反，在敛寿命短的自由基反应中，用完全混合得到的分布最窄。

降解

在本节中降解这个术语是来指分子量的减小，通常有两种聚合物降解过程，大致对应于分步反应和链式反应两种。

无规降解类似于分步聚合反应。

连的破坏和链断裂发生在沿链上的任意一点，剩下的链段通常比单体单元大。

降解反应涉及在基本上是链聚合反应逆反应的链断反应中从链端连续不断地释放单体单元。

这两种反应可以分别或同时发生，可以通过热引发或由紫外线，氧，臭氧，外来因素引发，可以完全无规发生或优先发生在链端或链中其他弱键上。

随着反应程度的变化，通过跟踪残余物的分子量，在一些情况下能够区分这两种过程。

随着无规降解的进行，分子量急剧下降，但随着整个分子中消去一个从残余样品中以气体形式逸出的单体，链降解反应中的分子量可以维持不变。

降解产物的鉴定也可以区分这两个过程：

无规降解的最终产物可能是分子量达几百的碎片的多分散性混合物，而链降解反应产生大量单体。

无规降解

无规降解的动力学和统计学可用完全类似于逐步聚合反应的动力学方法来处理。

和以前一样，如果P定义为反应程度，那么1-P=（断裂键数）/（总的键数）就是降解度。

如果降解是无规的，只要现存键的总数比断裂键数目大，那么单位时间断裂键的数目是常数。

由此得出键的端基数随时间线性增长：

因此1/Xn随时间线性增长。

酸催化的纤维素的均匀降解是无规降解的一种。

通过进攻链的弱键引发的无规降解的一个例子是异丁烯-异戊二烯共聚丁基橡胶的臭氧分解，开始的攻击点是在异戊二烯残余的双键上。

链式降解

链降解基本上是链聚合逆反应的一个自由基过程，起始的攻击点可以在链的末端或由链的缺陷产生的弱键上，例如引发剂碎片或过氧键或养存在下由聚合反应产生的醚键，叔氢原子的稍高活性足够提供降解过程的引发场所。

聚甲基丙烯酸甲酯通过这种方法进行热降解，单体产量是在大部分过程中失去的聚合物重量的100%，

聚苯乙烯表现出一个中间行为，降解反应在来年完全被破坏前停止，在一些情况下，例如烯烃SO2，在链增长和链断裂间很容易达到一个平衡。

降解动力学

一个似乎覆盖所有降解反应的通用动力学示意图已经被阐述。

这是建立在可逆链聚合反应概念上，包括引发步骤，链断裂，终止和转移。

这个示意图的重要特征是包括在链转移步骤中的，如果在转移前动力学链长只是一个链的断裂，它能表示成无规降解结果的动力学

通过从一个聚合物中消去一个氢原子，转移反应可能迅速发生，在降解迅速的高温下，受攻击的链可能分解成自由基以及一个或多个没有活性的链段，转移反应的证据包括观察到的由于在丙烯晴单元中的α-氢原子的活性和一些丙烯晴共聚的聚甲基丙烯酸甲酯的降解和纯的聚甲基丙烯酸甲酯有很大的区别。

对于决定降解过程非常重要的两个事实似乎是断链自由基的活性和用于转移的活泼氢原子的可得性。

除了由共聚稳定自由基的苯乙烯是个可能的例外，所有含α-氢原子的聚合物，例如丙烯酸酯类和丙烯晴，产生少量的单体。

相反的，由于活泼自由基和阻止链转移可能的α-甲基，甲基丙烯酸甲酯类给出高产率的单体。

因为强的C-F键不容易断裂以应许转移，聚四氟乙烯给出高产率的单体。

流程图不适用于由侧基消去而不是链的断裂引起的降解的聚合物，例如聚醋酸乙烯脂和氯乙烯。

降解产物

真空中热降解产物的研究表明这些产物的化学特性和相对含量明显与温度和降解反应的程度无关。

例如，聚苯乙烯，在360-420oC的温度间以及降解程度在4-100%之间，降解成40%苯乙烯，2.4%甲苯，及平均分子量是264的其他产物。