第六章芳烃.docx

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第六章芳烃

第六章芳烃

第一节苯的结构

一、凯库勒构造式

1865年凯库勒（Kekule）首先提出了苯的环状结构，即六个碳原子在同一平面上彼此连结成环，每个碳原子上都结合着一个氢原子。

为了满足碳的四价，凯库勒提出如下的构造式：

二、闭合共轭体系

近代物理方法测定，苯分子中的六个碳原子都是sp2杂化的，每个碳原子各以两个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子形成C-Cσ键，这样六个碳原子构成了一个平面正六边形。

使苯分子中的所有原子都在一个平面上，键角都是120°。

见图3-1（a）。

每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，它的对称轴垂直于此平面，与相邻的两个碳原子上的p轨道分别从侧面平行重叠，形成一个闭合的共轭体系。

见图6-1（b）。

图6-1（a）苯的骨架图6-1（b）苯的环状共轭体系图6-1（c）苯的π电子云

至今还没有更好的结构式表示苯的这种结构特点，出于习惯和解释问题的方便，仍用凯库勒式表示。

目前，为了描述苯分子中完全平均化的大π键，也用下式表示苯的结构。

第二节单环芳烃的构造异构和命名

根据分子中所含苯环的数目和连接方式，芳香烃可分为如下几类：

单环芳烃例如：

（苯）

芳香烃多环芳烃例如：

（联苯）

稠环芳烃例如：

（萘）

一、单环芳烃的构造异构

1．苯环上的支链不同，产生的构造异构

当苯环上连有不同的支链时，产生异构现象。

如：

当苯环支链有三个以上碳原子时，可能出现碳链排列方式不同，产生异构现象。

如：

正丙苯异丙苯

2．支链在环上的位置不同，产生的位置异构

当苯环上连有两个或两个以上支链时，可能出现支链在环上位置不同，产生异构现象。

如：

邻二甲苯间二甲苯对二甲苯

二、单环芳烃的命名

1．苯的一元取代物只有一种时，以苯环为母体命名，烷基作取代基，称为“某烷基苯”，其中“基”字常省略。

若侧链为不饱和烃基（如烯基或炔基等），则以不饱和烃为母体命名，苯环作为取代基。

如：

乙苯异丙苯苯乙烯苯乙炔

2．当苯环上有两个或两个以上烷基时，可用阿拉伯数字标明烷基的位置。

对于两个烷基，也可用邻（o）、对（p）和间（m）标明两个烷基的相对位置；对于三个相同的烷基时，也可用“连”、“偏”、“均”标明烷基的相对位置。

如：

1，2-二甲苯1，3-二甲苯1，4-二甲苯3-叔丁基甲苯

（邻二甲苯）（间二甲苯）（对二甲苯）（间叔丁基甲苯）

1，2，3-三甲苯1，2，4-三甲苯1，3，5-三甲苯

（连三甲苯）（偏三甲苯）（均三甲苯）

3．当苯环上连有构造复杂的烷基时，则将苯环作取代基，支链作母体。

2-苯基戊烷

4．若侧链有两个或两个以上不饱和烃基时，仍以苯环为母体。

对二乙烯苯

三、芳烃衍生物的命名

单环芳烃衍生物的系统命名法：

1．按照“官能团的优先次序”表，选择优先官能团为母体，将与母体官能团相连的苯环上的碳原子编号为1；

2．根据“最低系列”原则，给苯环上的其他碳原子编号；

3．最后按“较优基团后列出”将取代基的名称和位次写在母体名称之前即得全名。

例如：

4--羟基--3--甲氧基苯甲醛3--甲基--4--羟基苯乙酮3--巯基苯酚

第三节单环芳烃的物理性质

苯和它的常见同系物一般为无色透明有特殊气味的液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，液态芳烃本身也是良好的溶剂。

相对密度大多为0.86~0.93，沸点随相对分子质量升高而升高，熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的对称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点较高。

芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统。

第四节单环芳烃的化学性质及应用

一、取代反应

1．卤化反应

在铁粉或路易斯酸（卤化铁、卤化铝等）的催化下，氯或溴原子可取代苯环上的氢，主要生成氯苯或溴苯。

卤素的活性顺序是：

F2>Cl2>Br2>I2。

氯苯和溴苯易继续反应生成二元取代物，且主要发生在卤原子的邻、对位。

邻二氯苯对二氯苯

2．硝化反应

苯与浓硝酸及浓硫酸的混合物（混酸）共热后，苯环上的氢原子被硝基（-NO2）取代，生成硝基苯。

在此反应中，浓硫酸除了起催化作用外，还是脱水剂。

如用甲苯硝化，不需用浓硫酸，且在30℃就可以反应，主要生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯。

这说明甲苯比苯容易发生硝化反应。

3．磺化反应

苯与浓硫酸或发烟硫酸共热，苯环上的氢原子被磺酸基（-SO-3H）取代，生成苯磺酸。

苯磺酸继续磺化时，需要用发烟硫酸及较高温度，产物主要为间苯二磺酸。

烷基苯的磺化反应比苯容易进行。

例如，甲苯与浓硫酸在常温下即可发生磺化反应，主要产生是邻及对甲苯磺酸，而在100~120℃时反应，则对甲苯磺酸为主要产物。

4．傅-克（Friedel-Crafts）反应

（1）烷基化反应凡在有机化合物分子中引入烷基的反应，称为烷基化反应。

反应中提供烷基的试剂叫烷基化剂，它可以是卤代烷、烯烃和醇。

当烷基化剂含有三个或三个以上直链碳原子时，产物发生碳链异构。

（2）酰基化反应凡在有机化合物分子中引入酰基（）的反应，称

为酰基化反应。

反应中提供酰基的试剂叫酰基化剂，主要是酰卤和酸酐。

苯乙酮

二、氧化反应

1．苯环氧化

苯环一般较稳定，不能被高锰酸钾氧化，但在激烈的条件下也可发生氧化反应。

例如：

2．侧链氧化

有α-H的烷基苯，在强氧化剂（高锰酸钾、重铬酸钾）作用下，都能使侧链发生氧化反应，且无论侧链长短，氧化产物均为苯甲酸。

间苯二甲酸

对于侧链无α-H的烷基苯，则不能发生此类氧化反应。

用酸性高锰酸钾作氧化剂时，随着苯环侧链氧化的发生，高锰酸钾的紫色逐渐褪去，用此反应可鉴别苯环侧链有无α-H。

三、加成反应

第六节苯环上亲电取代反应的定位规律

一、一元取代苯的定位规律

1．邻、对位定位基

邻、对位定位基也称第一类定位基，当苯环上已有这类基团时，再进行取代反应，第二个基团主要进入它的邻位和对位，产物主要是邻和对两种二元取代物。

并且这类基团导入苯环后，使苯环变得更容易再进行亲电取代反应，因此它们大多属于致活基团。

这类定位基按照它们对苯环亲电取代反应的致活作用由强到弱排列如下：

—O-（氧负离子）—N（CH3）2（二甲氨基）—NHCH3（甲氨基）—NH2（氨基）

—OH（羟基）—OCH3（甲氧基）

2．间位定位基

-NO2、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-COCH3、-COOCH3、-CONH2等是间位定位基。

间位定位基也称第二类定位基，当苯环上已有这类基团时，再进行取代反应，第二个基团主要进入它的间位。

并且这类基团导入苯环后，使苯环变得更难再进行亲电取代反应，因此它们大多属于致钝基团。

这类定位基按照它们对苯环亲电取代反应的致活作用由强到弱排列如下：

—N+H3（铵基）—N+（CH3）3（三甲铵基）—NO2（硝基）—CN（氰基）

—SO3H（磺酸基）—CHO（醛基）—COOH（羧基）—CCl3（三氯甲基）

二、二元取代苯的定位规律

如果苯环上已有两个取代基，再进行亲电取代反应时，第三个基团进入的位置取决于已有的两个定位基的性质、相对位置、空间位阻等条件，有以下几种情况。

1．两定位基定位效应一致

若苯环上原有的两个定位基的定位效应一致时，则第三个基团进入两定位基一致指向的位置。

如：

2．两定位基定位效应不一致

若苯环上原有的两个定位基的定位效应不一致时，会出现两种情况。

（1）两个定位基属于同一类，第三个基团进入苯环的位置由定位效应强的定位基决定。

如：

（2）两个定位基属于不同类时，第三个基团进入苯环的位置主要由邻对位定位基决定。

如：

三、定位规则在有机合成中的应用

【例6-1】试以甲苯为原料，设计合成具有广泛用途的医药原料间硝基苯甲酸。

即：

【解析】羧基可由甲基氧化而得，甲基为邻、对位定位基，若先硝化后再氧化，得不到目的产物，必须先氧化后得羧基，羧基为间位定位基，再硝化，才可得到间硝基苯甲酸。

具体合成路线如下：

【例6-2】邻硝基乙苯是制备抗炎药依托吐酸的原料。

试以苯为原料，设计由苯合成邻硝基乙苯的路线。

即：

【解析】硝基是间位定位基，乙基是邻、对位定位基，因此合成邻硝基乙苯应先烷基化，再硝化。

又因乙基是邻、对位定位基，为防止在硝化时，硝基进入乙基的对位，可在硝化前先将乙苯磺化，磺酸基的空间位阻大，主要产物为对乙基苯磺酸，再进行硝化后，水解脱去磺酸基，可得目的产物。

具体合成路线如下：

第六节稠环芳烃

两个或两个以上的苯环共用两个邻位碳原子的化合物称稠环芳烃。

稠环化合物一般是固体，且大多为致癌物质。

其中比较重要的是萘、蒽、菲，它们是合成染料、药物等的重要化合物。

一、萘

1．萘的结构和命名

萘的分子式为C10H8，是最简单的稠环芳烃。

萘的构造式如下：

与苯相似，萘环上的每个碳原子都是sp2杂化，碳原子间以及碳原子与氢原子间均以σ键相连，每个碳原子的p轨道平行重叠形成共轭大π键，垂直于萘环平面，但各p轨道的重叠程度不同。

碳碳键的键长既不同于典型的单键和双键，也不同于苯分子中等长的碳碳键。

正是由于萘分子中键长平均化程度没有苯高，使萘的稳定性比苯差，反应活性比苯高。

萘的十个碳原子上的电子云分布不同，在命名时对萘环的碳原子作如下编号：

萘分子中，稠合边共用原子不编号。

1、4、5、8位相同，又称α位；2、3、6、7位相同，又称β位。

因此，萘的一元取代物有两种，即α取代物和β取代物。

命名时可以用阿拉伯数字标明取代基的位次，也可用α、β字母标明取代基的位次。

如：

1-溴萘（α-溴萘）2-溴萘（β-溴萘）

2．萘的性质

萘是白色片状晶体，熔点80.5℃，沸点218℃，不溶于水，溶于有机溶剂。

有特殊气味，易升华。

萘的化学性质活泼，容易发生亲电取代反应、氧化反应和还原反应。

（1）取代反应萘可以进行一般芳香烃的亲电取代反应，由于萘分子的α位电子云密度比β位大，所以取代反应较易发生在α位。

①卤化萘与氯在三氯化铁的催化下可得无色液体α-氯萘。

②硝化萘和混酸在室温就可发生硝化反应，生成α-硝基萘。

③磺化萘的磺化反应产物随温度的不同而不同，低温主要生成α-萘磺酸，高温主要生成β-萘磺酸。

（2）氧化反应萘比苯更容易发生氧化反应，反应主要在α位。

在缓和条件下，萘氧化生成醌，强烈条件下，氧化生成邻苯二甲酸酐。

邻苯二甲酸酐俗名苯酐，为白色针状晶体。

是染料、医药、塑料、增塑剂及合成纤维的原料。

（3）还原反应萘的还原反应可以在金属钠和醇的共同作用下实现，也可以通过催化加氢的方法实现。

1，4-二氢萘

十氢化萘

3．一元取代萘的定位规则

萘是由两个苯环稠合而成的，因此，当萘上已有取代基时，第二个基团进入萘环的位置就比较复杂，下面介绍两种比较简单的情况。

（1）环上有邻对位定位基由于邻对位定位基的致活作用，取代发生在同环。

如果这个定位基在1位，则第二个基团优先进入4位；如果这个定位基在2位，则第二个基团优先进入1位。

如：

4-硝基-1-甲萘

1-硝基-2-甲萘

（2）环上有间位定位基由于间位定位基的致钝作用，取代主要发生在另一环的α位。

如：

1，8-二硝基萘1，5-二硝基萘

二、其它稠环芳烃

1．蒽和菲

蒽和菲都是由三个苯环稠合而成的稠环芳烃。

其中，蒽的三个苯环直线稠合排列，菲的三个苯环角式稠合排列。

两者的分子式均为C14H10，互为同分异构体。

它们的构造式及分子中碳原子的编号如下：

在蒽的各个碳的位置中，1，4，5，8位等同，又称α位；2，3，6，7位等同，又称β位；9，10位等同，又称γ位。

在菲的各个碳的位置中，1，8位等同；2，7位等同；3，6位等同；4，5位等同；9，10位等同。

蒽和菲都可以从煤焦油中得到。

蒽是浅蓝色有荧光的针状晶体，菲是白色有荧光的片状晶体，有毒。

蒽和菲都比萘更容易发生氧化及还原反应，无论氧化或还原，反应都发生在9，10位，反应产物分子中都具有两个完整的苯环。

9，10-蒽醌

9．10-二氢化菲

蒽醌的衍生物是某些天然药物的重要原料，多氢菲的基本结构也存在于多种甾体药物中。

因此，蒽和菲都是重要的医药原料。

【知识窗】致癌烃

在煤焦油中除了蒽和菲外，还有许多其他的稠环芳烃，有一些有明显的致癌作用，称为致癌烃。

这类化合物都含有四个或更多的苯环。

如：

芘3，4-苯并芘1，2，5，6-二苯并蒽1，2，3，4-二苯并菲

这些致癌烃的致癌作用是因为它们与体内的DNA结合，引起细胞突变。

因此，为了保证人民健康，我们必须防止多环稠苯芳香烃对环境的污染。