西北大学有机化学21.docx

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西北大学有机化学21

第二十一章

碳水化合物（Carbohydrates）

概述：

碳水化合物（糖）是非常重要的一类天然有机物，广泛存在于自然界。

葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都是碳水化合物。

在植物中最重要的是纤维素、淀粉、蔗糖。

对于一切生物而言，最重要的是葡萄糖。

它是植物由二氧化碳和水经光合作用合成的。

动物食用的碳水化合物在体内需转化为葡萄糖才可被吸收。

葡萄糖以糖元的形式储存于肝脏和肌肉中，在血液中循环于各器官的形式为葡萄糖—血糖。

它能给动物以能量，并可通过体内酶的作用转化为脂肪、甾体、蛋白质及其复合物。

这类化合物为什么叫碳水化合物？

与它的最初分析有关，初期发现这一类化合物的通式是Cm（H2O）n。

后来发现虽然一些化合物符合这个通式，但不属于这类化合物，而不符合这个通式的却属于这类化合物。

这类化合物不是碳的水合物，而是多羟基的醛、酮。

分类：

1）.单糖：

不能水解的多羟基醛、酮。

2）.低聚糖：

能水解为2—10个单糖分子的多羟基醛、酮。

3）.多糖：

能水解为10个以上单糖分子的多羟基醛、酮。

例：

一单糖的结构、构型和构象

1单糖的开链结构

葡萄糖构型：

用Fischer投影式表示：

糖的习惯命名：

根据最高编号手性碳，若羟基在右为D–型，若羟基在左为L–型。

己醛糖16种异构体：

8个D–型，8个L–型

2单糖的环状结构

单糖的一些实验现象用单糖的开链结构无法说明：

①.变旋光现象

D–葡萄糖在50℃以下从水溶液中结晶得α–型葡萄糖，熔点为146℃；在98℃以上从水溶液中结晶得β–型葡萄糖，熔点为150℃；

α–型葡萄糖配成的溶液：

初比旋光度终比旋光度

+113°+52.7°

β–型葡萄糖配成的溶液：

初比旋光度终比旋光度

+17.5°+52.7°

②.一般醛应在干HCl存在下与两分子CH3OH反应生成缩醛，但D–葡萄糖却只与一分子CH3OH作用生成稳定的化合物，叫做苷，它对碱稳定，在酸性溶液中水解成D–葡萄糖和CH3OH。

③.D–葡萄糖具有醛基可被吐伦试剂和菲林试剂氧化，但却不与饱和NaHSO3加成。

（与饱和NaHSO3加成是可逆反应）

④.单糖在IR中没有υc=o吸收，在1HNMR中也无醛基质子的吸收。

为了解释上述实验现象Fischer提出单糖具有环状半缩醛结构：

构象：

六元环的稳定构象是椅式。

α–D–（+）–吡喃葡萄糖的稳定构象：

β–D–（+）–吡喃葡萄糖的稳定构象：

二单糖的反应

1还原反应

2氧化反应

1）.碱性条件下的氧化

醛糖具有醛基（或半缩醛羟基），很容易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。

酮糖具有酮羰基，但在碱性条件下易转化为烯二醇中间体，它可异构化为醛式，所以酮糖也易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。

还原性糖：

可被吐伦试剂、菲林试剂氧化的糖。

呈负反应的糖为非还原性糖。

单糖均是还原性糖。

含有半缩醛羟基的糖在平衡混合物中具有开链结构，可显示醛基的性质，一般均可被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。

当这种糖形成苷后失去了半缩醛羟基，而且在碱性溶液中不能变成醛糖或酮糖，所以不被氧化。

但在酸性溶液中，苷不稳定能变成原来的醛糖或酮糖，所以苷在酸性溶液中也有变旋光现象。

2）.酸性条件下的氧化

①.溴水氧化

醛糖可被溴水氧化，而酮糖不被氧化。

②.硝酸氧化

醛糖可被硝酸氧化为糖二酸。

用于确定糖的结构：

③.高碘酸氧化

反应定量进行，每一个碳碳键，消耗1摩尔高碘酸。

3糖脎的生成

单糖具有醛、酮的羰基，可与苯肼作用，首先生成腙，在过量苯肼作用下α–羟基继续与苯肼作用成脎。

应用：

确定化合物的结构。

生成相同的脎。

差向异构体（只有一个碳原子构型不同的非对映异构体）

糖脎为不溶于水的黄色晶体，不同糖成脎时间，结晶形状不同。

利用此反应可作糖的定性鉴定。

4醛糖的递升和递降

递升：

递降：

葡萄糖结构的确定（自学）。

5成苷、成醚、成酯

6莫利施反应：

（Molisch）

可用于鉴别糖。

试剂：

α-萘酚的乙醇溶液、浓硫酸。

现象：

紫色环

问题：

1.写出：

α–D–（+）–吡喃葡萄糖的稳定构象

β–D–（+）–吡喃葡萄糖的稳定构象

α–D–（+）–甲基吡喃葡萄糖苷的稳定构象

β–D–（+）–甲基吡喃葡萄糖苷的稳定构象

2.葡萄糖苷在碱性水溶液中无变旋光现象，在酸性水溶液中却有变旋光现象，试解释之。

3.果糖是酮糖，为什么也可以象醛糖一样和Tollens、Fehling溶液反应？

但不能与溴水反应？

4.醛糖能和Fehling溶液、Tollens溶液、苯肼等显正反应，表现出醛基典型的性质，但它不和Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液反应，为什么？

答：

醛和Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液的反应是可逆的，平衡偏向未反应的醛基一边。

成脎以及和Fehling溶液、Tollens溶液的反应，是不可逆的，因而尽管溶液中开链的醛基浓度很低（0.02%），也可显示出正反应，而糖与Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液显负反应。

Schiff试剂，无色

与醛反应显紫红色

三低聚糖

常见的蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖是最简单的低聚糖。

麦芽糖：

两分子D－葡萄糖通过α－1，4－糖苷键形成。

即由一分子D－葡萄糖半缩醛羟基同另一分子D－葡萄糖4号碳上羟基脱水形成。

四多糖

由许多单糖分子缩合而生成的聚合物。

直链淀粉：

D－葡萄糖通过α－1，4－糖苷键形成。

支链淀粉：

D－葡萄糖通过α－1，4－糖苷键和α－1，6－糖苷键形成。

基本要求：

初步掌握单糖的立体结构、环状结构、构象，变旋光作用和糖苷的生成。

熟悉单糖的反应：

氧化、还原、成刹、醛糖的递升和递降。

了解二糖：

（+）一麦芽糖，（+）一纤维二糖，（+）一乳糖，（+）蔗糖，多糖：

纤维素、淀粉、糖元。