西北大学有机化学21.docx

1、西北大学有机化学21第二十一章 碳水化合物 （Carbohydrates）概述： 碳水化合物（糖）是非常重要的一类天然有机物，广泛存在于自然界。葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都是碳水化合物。在植物中最重要的是纤维素、淀粉、蔗糖。对于一切生物而言，最重要的是葡萄糖。它是植物由二氧化碳和水经光合作用合成的。动物食用的碳水化合物在体内需转化为葡萄糖才可被吸收。葡萄糖以糖元的形式储存于肝脏和肌肉中，在血液中循环于各器官的形式为葡萄糖血糖。它能给动物以能量，并可通过体内酶的作用转化为脂肪、甾体、蛋白质及其复合物。 这类化合物为什么叫碳水化合物？ 与它的最初分析有关，初期发现这一类化合物的通式是Cm(

2、H2O)n。后来发现虽然一些化合物符合这个通式，但不属于这类化合物，而不符合这个通式的却属于这类化合物。这类化合物不是碳的水合物，而是多羟基的醛、酮。分类：1). 单糖： 不能水解的多羟基醛、酮。2). 低聚糖：能水解为210个单糖分子的多羟基醛、酮。3). 多糖：能水解为10个以上单糖分子的多羟基醛、酮。例： 一 单糖的结构、构型和构象1 单糖的开链结构葡萄糖构型：用Fischer投影式表示：糖的习惯命名：根据最高编号手性碳，若羟基在右为D型，若羟基在左为L型。 己醛糖16种异构体：8个D型，8个L型2 单糖的环状结构单糖的一些实验现象用单糖的开链结构无法说明：.变旋光现象D葡萄糖在50以下

3、从水溶液中结晶得型葡萄糖，熔点为146 ；在98以上从水溶液中结晶得型葡萄糖，熔点为150；型葡萄糖配成的溶液：初比旋光度 终比旋光度+113 +52.7型葡萄糖配成的溶液：初比旋光度 终比旋光度+17.5 +52.7.一般醛应在干HCl存在下与两分子CH3OH反应生成缩醛，但D葡萄糖却只与一分子CH3OH作用生成稳定的化合物，叫做苷，它对碱稳定，在酸性溶液中水解成D葡萄糖和CH3OH。. D葡萄糖具有醛基可被吐伦试剂和菲林试剂氧化，但却不与饱和NaHSO3加成。（与饱和NaHSO3加成是可逆反应）. 单糖在 IR中没有c=o吸收，在1HNMR中也无醛基质子的吸收。为了解释上述实验现象Fisc

4、her提出单糖具有环状半缩醛结构：构象：六元环的稳定构象是椅式。 D（+） 吡喃葡萄糖的稳定构象： D（+） 吡喃葡萄糖的稳定构象：二 单糖的反应1 还原反应 2 氧化反应1). 碱性条件下的氧化醛糖具有醛基（或半缩醛羟基），很容易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。酮糖具有酮羰基，但在碱性条件下易转化为烯二醇中间体，它可异构化为醛式，所以酮糖也易被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。还原性糖：可被吐伦试剂、菲林试剂氧化的糖。呈负反应的糖为非还原性糖。单糖均是还原性糖。含有半缩醛羟基的糖在平衡混合物中具有开链结构，可显示醛基的性质，一般均可被吐伦试剂、菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。当这种糖

5、形成苷后失去了半缩醛羟基，而且在碱性溶液中不能变成醛糖或酮糖，所以不被氧化。但在酸性溶液中，苷不稳定能变成原来的醛糖或酮糖，所以苷在酸性溶液中也有变旋光现象。2). 酸性条件下的氧化. 溴水氧化醛糖可被溴水氧化，而酮糖不被氧化。. 硝酸氧化醛糖可被硝酸氧化为糖二酸。用于确定糖的结构：. 高碘酸氧化反应定量进行，每一个碳碳键，消耗1摩尔高碘酸。3 糖脎的生成单糖具有醛、酮的羰基，可与苯肼作用，首先生成腙，在过量苯肼作用下 羟基继续与苯肼作用成脎。应用：确定化合物的结构。生成相同的脎。差向异构体（只有一个碳原子构型不同的非对映异构体）糖脎为不溶于水的黄色晶体，不同糖成脎时间，结晶形状不同。利用此反

6、应可作糖的定性鉴定。4 醛糖的递升和递降递升：递降：葡萄糖结构的确定（自学）。5 成苷、成醚、成酯6 莫利施反应：（Molisch）可用于鉴别糖。试剂：-萘酚的乙醇溶液、浓硫酸。 现象：紫色环问题：1. 写出： D（+） 吡喃葡萄糖的稳定构象 D（+） 吡喃葡萄糖的稳定构象 D（+） 甲基吡喃葡萄糖苷的稳定构象 D（+） 甲基吡喃葡萄糖苷的稳定构象2. 葡萄糖苷在碱性水溶液中无变旋光现象，在酸性水溶液中却有变旋光现象，试解释之。 3. 果糖是酮糖，为什么也可以象醛糖一样和Tollens、Fehling溶液反应？但不能与溴水反应？4. 醛糖能和Fehling溶液、Tollens溶液、苯肼等显正反

7、应，表现出醛基典型的性质，但它不和Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液反应，为什么？答：醛和Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液的反应是可逆的，平衡偏向未反应的醛基一边。成脎以及和Fehling溶液、Tollens溶液的反应，是不可逆的，因而尽管溶液中开链的醛基浓度很低（0.02%），也可显示出正反应，而糖与Schiff试剂、亚硫酸氢钠饱和溶液显负反应。 Schiff试剂，无色与醛反应显紫红色三 低聚糖常见的蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖是最简单的低聚糖。麦芽糖：两分子D葡萄糖通过1，4 糖苷键形成。 即由一分子D葡萄糖半缩醛羟基同另一分子D葡萄糖4号碳上羟基脱水形成。四 多糖 由许多单糖分子缩合而生成的聚合物。直链淀粉： D葡萄糖通过1，4 糖苷键形成。 支链淀粉： D葡萄糖通过1，4 糖苷键和1，6 糖苷键形成。 基本要求：初步掌握单糖的立体结构、环状结构、构象，变旋光作用和糖苷的生成。熟悉单糖的反应：氧化、还原、成刹、醛糖的递升和递降。了解二糖：(+)一麦芽糖，(+)一纤维二糖，(+)一乳 糖，(+)蔗糖，多糖：纤维素、淀粉、糖元。