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材料学概论自动保存的
《材料学概论》结业小论文
敏感陶瓷的开发和应用
姓名齐伟伟
班级料119
学号119024486
目 录
1概述。
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1.1半导体陶瓷热敏感材料。
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1.2热敏电阻材料。
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1.3热敏电阻器。
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1.4温度传感器。
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2.1ZnO气敏陶瓷的功能及用途。
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2.2ZnO气敏陶瓷的制备。
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2.3ZnO系气敏元件的结构及制造工艺。
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2.4ZnO气敏元件的特性。
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2.5ZnO的敏感机。
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2.2.2结语.。
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概述
对于科学技术日新月异的当今社会，材料科学技术与信息科学技术的交叉渗透诞生了若干全新的领域，如：
大规模集成电路（VLSI）与半导体器件，片式元件与新型电子器件，敏感元件与传感器等等。
材料按照其导电性可分为导体、绝缘体和介于二者之间的半导体。
其中制造各类电子元器件的介电、铁电、压电等陶瓷功能材料，以及IC封装的装置瓷等均为绝缘体。
按照传统观点，其优越的绝缘性是实现其特定功能的基础。
在制造过程中防止材料的半导化，往往成为提高陶瓷质量的重要技术措施。
所以，使陶瓷材料半导化似乎难以理解。
但是，正是由于陶瓷工艺与半导体特性的这种奇妙结合，促成了半导体陶瓷材料（简称半导瓷）的发展，尤其是在敏感元件和传感器领域的应用。
1.1半导体陶瓷热敏感材料
半导瓷的半导化机理，在于陶瓷材料成分中化学计量比的偏离或杂质缺陷对晶粒的影响．以及施主和受主在晶界形成的界面势垒，从而使陶瓷体的电导率由l0-12提高到1O-10～103Ω-1·cm-1之间。
半导体的电导率受外界条件，如温度、电场、光照、气氛、湿度的影响可能发生显著变化。
利用这种敏感特性可制造各种敏感元件和传感器．具有灵敏度高、结构简单、工艺简便、成本低廉等优点。
其中以电导率特性直接应用于敏感电阻器最为成功。
例如以半导瓷为主的热敏电阻产量约占整个敏感元件的4O％以上。
下面分述若干类半导瓷敏感材料[1]。
1．2热敏电阻材料
温度热敏电阻可分为正温度系数（PTC）和负系数（NTC）两大类。
PTC材料是以高纯钛酸钡主晶相，通过引入施主掺杂和玻璃相形成半导化；同时以Pb、Ca、La、Sr等移动剂移动居里温度（使居里温度可在25～300℃之间调节），调整温度特性。
在低于居里温度时，较高的ε使材料呈低阻态；当温度高于居里点，由于钛酸钡由铁电相转变为顺电相，ε按照居里一外斯定律迅速衰减，致使电阻率发生数量级的变化，被称为PTC效应。
微量的Mn、Cu、Cr、La等固溶限极低的受主掺杂可加剧该效应，使居里点附近的电阻率产生4～6个数量级的的巨大变化[1-4]。
NTC材料主要是由尖晶石型的过渡金属（Mn、Co、Ni、Fe等）氧化物半导瓷构成。
NiO、CoO、MnO等单晶的室温电阻率都在107Ω·cm以下，随着温度增加电阻率的对数lgρ与温度的倒数1／T在一定的温区内接近线性关系，具有n型半导体的特性。
常温NTC材料（-60～200℃）通常以MnO为主与其它元素形成二元或三元系半导瓷，电导率可在1O3～1O-9Ω-1·cm-1调节。
高温NTC材料刚引入Al2O3形成三元系或多元系，适用于300～1000℃的高温区。
大多数NTC材料的受主电离能都很低，可保证在常温下全部电离，即载流子浓度可视为常数A，电导率σ=A（-ΔE／kT），△E为电导激活能；设B=△E／k，电阻率ρ=ρ0exp（B/T）,B值反映了材料电阻率对温度的依赖关系。
对于NTC热敏电阻器来说则反映电阻的灵敏度,即：
B=ln（R2／R1）／（1／T1-1／T2）[1-4]。
1.3热敏电阻器[1,4,8,9]
以钛酸钡基半导瓷制备的PTC热敏电阻器（PTCR），可实现彩电消磁、马达启动、过流保护、恒温加热等功能。
该类元件均属开关型。
不同开关温度和电流一时间特性的各种规格PTCR分别适用于空调机、电冰箱、电风扇等各类电机启动。
在开关温度上下的PTCR处于等功率段和等阻段，具有限流和热自控功能。
因此，可用于通信配线架及其它晶体管电路的限流保护。
此外，还广泛应用于暖风机、卷发器、灭蚊器等家用电器，以及干燥箱、暖房等工业用恒温加热装置，并以其高安全性、高可靠性和节能性大量取代传统的电阻丝加热器。
近年来，随着移动通信的迅猛发展，对于恒温型石英晶体振荡器（VCXO）、温度补偿型石英晶体振荡器（TCXO）以及移动电话手机充电器的需求剧增。
PTCR可用作恒温器。
而高精度的NTCR则可用于晶振的温度补偿和充电器电路的过流保护。
1.4温度传感器[1,4,12]
大部分NTCR和部分PTCR可用作传感器感知温度的“探头”，即感温元件；其本身也可能作为一个独立和完整的温度传感器直接用于电路的补偿。
NTCR广泛用于通信、军事、航空、航天、医疗、汽车电子、自动化设施的温度计、控温仪等装置。
高温NTCR传感器则可用于汽车等发动机排气检测、工业过程控制、电热炊具、煤气系统、空调、暖气中心、宾馆与住宅防火报警系统，以及复印机、打印机等办公自动化设旖。
PTCR也可用于工业自动化、汽车等领域的液位计、温度测控仪和报警器。
从市场需求和实际产量统计，热敏电阻是温度传感器的主流。
与热电偶、金属热电阻相比，它具有价格低廉、感温范围宽的优点；与硅、锗等半导体温度传感器相比．则具有灵敏度高、成本低、性价比高的优势。
2.1ZnO气敏陶瓷的功能及用途
ZnO是一种n型半导体材料，具有六方晶系的纤锌矿结构。
同SnO一样禁带较宽，为3.4eV。
由于ZnO具有多种多样的功能，例如，半导体性，压电性，萤光性和光电效应等，在压敏、光催化、光电极、涂料、彩色显影、表面弹性波滤波器、橡胶塑料助剂等领域有着广泛的应用。
作为气敏材料，ZnO是发现最早、也是应用最多的氧化物之一。
由于ZnO的物理化学性质稳定，ZnO系半导体气敏器件的工作温度略显偏高，一般为400—500℃。
在ZnO中掺八Pd，Pt和稀土等，既改善了ZnO的选择性，也提高了气体灵敏度，为ZnO的实用化奠定了基础。
2.2ZnO气敏陶瓷的制备
纯的ZnSO4·H2O用蒸馏水溶解后，分别加入适量的氨水（控制pH=8～9），草酸铵，碳酸钠和尿素（90-100℃水裕35h，pH=6）溶液,充分搅拌，静置，洗涤干净后抽滤，将得到的沉淀在l1O℃干燥,再分别于500℃和800℃热处理即可。
Sn-ZnO材料采用ZnSO4·7H2O和SnCl4·5H2O氨水溶液共沉淀法制备。
图2-1ZnO（氨水法）陶瓷的选区电子衍射图。
（a）为粒状结晶体（b）为棒状结晶体
2.3ZnO系气敏元件的结构及制造工艺
最早的ZnO气敏元件是薄膜型的，为了提高元件的灵敏度常采用贵金属掺杂。
日本芝浦电气公司制出的新型结构的ZnO系气敏元件，又更进一步地改进了ZnO系气敏元件存在的不足之处。
新型元件的壳体为圆陶瓷管，管内穿金属加热丝。
元件使用时保持在370℃，就能有较好的工作效果。
元件的特点是：
在圆筒形基板上涂敷ZnO，当中加隔膜层与催化剂分成两层而制成。
这种结构，由于在半导体材料ZnO层和催化剂之间有一层隔离层，因而器件在空气中的阻值约上升一个数量级，结果使Ro／R升高。
R为元件在气氛中的电阻。
Ro／R值的大小可代表元件对检测气体灵敏度的好坏。
这对气敏器件来说，半导体不直接接触催化剂效果更佳。
对于这种现象的初步解释是：
由于ZnO中Zn过剩，Zn离子又吸附空气中的氧，因此ZnO是间隙Zn点缺陷结构。
在催化剂的作用下，促进大气中的氧的吸附，导致晶界势垒增加，器件在空气中的阻值R上升。
如果这时器件接触还原性气体，在催化剂作用下，器件的阻值下降。
目前，投入实用的ZnO元件主要是烧结型的，近来对薄膜型元件的研究也有新的进展。
S.P.SArYa．研制的ZnO—Pd薄膜元件可检测H2及NH3效果良好。
而UWELAMPE和JORGMfiLLER等用反应溅射法制备出的ZnO薄膜型氧传感器，其工作温度仅为3OO℃左右。
这些研究为薄膜元件的实用化起到了推动作用。
2.4ZnO气敏元件的特性
ZnO气敏元件具有结构简单，价格便宜，较好的灵敏度及选择性等优点。
下面简单介绍Ag掺杂烧结型ZnO气敏元件的特性。
图3-1列出了气体浓度与元件阻值的关系，在双对数坐标中中所列浓度与阻值的关系基本上成一直线。
按浓度范围，直线可分成三段：
浓度从0.1到4，阻值从6.8到0.99，此段可作为报警器使用；浓度从0.01到0.1，阻值从12变化到8.8，此段可做气体捡测使用；浓度为0.O1～0.001阻值变化为12～94的一段，可做为低浓度的捡测用。
图3-1气体浓度与阻值的关系
空气
甲烷
氢气
乙醇
丙烷
异丁烷
0.1%
579.2
564.3
522.0
465.5
301.5
199.6
0.2%
579.2
551.8
487.1
309.3
178.1
152.4
0.5%
579.2
523.9
279.7
189.0
88.6
32.2
2.5ZnO的敏感机理
对于ZnO气敏机理问题，外村征一朗、宫山腾及清山哲朗等曾先后提出过各自的见解，但归结起来可以用以下两个模型，做比较满意的解释：
（1）晶界势垒模型：
这一模型认为，氧化物粒子之间的接触势垒是引起气敏效应的根源。
通常情况下，晶界吸附着氧形成高势垒，电子只能通过它而移动，故电阻较大，在高温下吸跗还原性气体，势垒降低，电导率增加。
ZnO半导体中加人催化剂后，催化剂会填入半导体晶粒之间降低接触势垒，提高气敏效应。
（2）氧吸附理论：
这一理论认为当半导体氧化物表面吸附氧以后，半导体表面就会失去电子，被吸附的氧俘获。
对ZnO气敏材料研究的结果表明，当其使用温度在200℃到600℃范围时，导带底存在被吸附的O，当与还原性气体接触后，还原性气体与吸附氧进行反应，使表面势垒降低，电导增加。
ZnO气敏陶瓷的敏感机理最终都可归结为表面势垒的变化，借助于吸跗气体引起表面势垒变化来解释。
结语：
敏感陶瓷现已进入到生活的方方面面，虽然还有好多不够完善，但我相信将来敏感陶瓷会掀起新的科技革命。
参考文献:
《传感器技术》1987年Z1期
《电子科技大学学报》2009年02期
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