玉米香味检测.docx
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玉米香味检测
玉米蒸煮香味中物质成分的分析
学生XX李佐英导师XX郝玉兰
摘要：
通过利用固相微萃取技术和气相色谱-质谱联用技术，对四种糯玉米和两种普通玉米的香味成分进展测定，寻找与普通玉米相比拟糯玉米独特的香味成分和鲜食口味的关系。
而每种不同的糯玉米之间也存在着较大差异，反观普通玉米之间差异较小。
研究结果显示，糯玉米香味气体的主要成分包括棕榈酸〔醛〕、亚油酸、正十六羧酸乙酯等，与香味有密切关系。
也是糯玉米气味口感优于普通玉米的原因之一。
关键词：
糯玉米、普通玉米、香味、固相微萃取、气相色谱-质谱联用技术
Waxycornandnormalcorncookingodorponentdifferencebetweentheexplorationandanalysis
Student'sname：
ZuoyingLiTeacher'sname：
YulanHao
Abstract:
Byusingsolidphasemicroextractiontechnologyandchromatographymassspectrometry,fourkindsofwaxymaizeandtwomaizeflavoringpositions,lookingfordeterminationofmaizeandparetheuniqueflavoringponentsandthewaxymaizefreshtaste.Buteachdifferentwaxymaizealsoexistbetweenthedifferencebetweenthesmalldifferencesinmaize.Researchresultsshowthatthemainponentsofwaxymaizesmellgaspalmitic（includingaldehydes）,linoleicacidethylester,16,hascloserelationshipwiththefragrance.Smellisbetterthanordinarywaxymaizetasteonereasonforthecorn.
Keywords:
waxycorn,normalcorn,smell,tasteevaluation,SPME,GC—MS
1引言
玉米为早熟禾科（Poaceae）玉蜀黍族（Maydeae）一年生谷类植物，学名Zeamays，起源于北、中、南美洲。
植株高大，茎强壮，挺直。
叶窄而大，边缘波状，于茎的两侧互生。
雄花花序穗状顶生。
雌花花穗腋生，成熟后成谷穗，具粗大中轴，小穗成对纵列后发育成两排籽粒。
谷穗外被多层变态叶，称作包皮。
籽粒可食。
商业等级主要根据籽粒的质地划分，分为马齿种、硬质种、粉质种、爆裂种及糯玉米、甜玉米等。
糯玉米〔Waxycorn〕〔ZeamaysL．ceratinaKulesh〕是玉米的一个亚种〔类型〕。
其糯质性状受隐性基因位点wx控制，籽粒不透明，种皮无光泽，外观呈蜡质状，故又称蜡质玉米。
糯玉米起源于中国，近年在食用上逐渐取代玉米。
糯玉米的食用品质性状中，粘性〔支链淀粉含量〕，甜度〔可溶性糖含量〕，香味〔蒸煮气味〕，等在品尝中都优于普通玉米。
糯玉米的生产技术与普通玉米相比几乎没有什么特殊要求，采收期比拟灵活，货架寿命也比拟长，不需要特殊的贮藏、加工条件。
糯玉米除鲜食外，还是淀粉加工业的重要原料。
我国的糯玉米育种和生产开展非常快。
糯玉米籽粒中营养成分含量高于普通玉米，含70～75%的淀粉，10%以上的蛋白质，4～5%的脂肪，2%的多种维生素，籽粒中蛋白质、VA、VB1、VB2均比稻米多，脂肪和VB2的含量最高，黄色玉米还含有稻麦等缺乏的甲种维生素〔胡萝卜素〕。
由于糯玉米wx基因的遗传功能，使糯玉米胚乳淀粉类型和性质发生变化，糯玉米淀粉分子量比普通玉米小10多倍，食用消化比普通玉米高20%以上。
所以对影响这些品质性状的化合物质的含量测定分析变的重要。
如果鉴定出糯玉米产生的香味成分,可以推断产生香气成分的前体物质,这些信息有助于对糯玉米遗传的了解和在育种中对糯玉米品质进一步改进。
近年来国内外对各种食品的香气研究从未连续，主要研究水果，鲜花，酒，烟草，茶叶等物质的香气，也渐渐有对粮食的香气研究。
研究发现,香气一般是由多种有机化合物共同混合发出的，而有的食品中会有一种或几种起到主要发香的化合物。
固相微萃取（Solid-PhaseMicro-extraction,简称SPME）是一项样品分析预处理新技术，由加拿大Waterloo大学Pawliszyn及其合作者于1990年提出的，由Supelco公司（美国）1994年推出其商业化产品。
与传统的预处理方法相比，固相微萃取简便、快速、经济平安、无溶剂、选择性好且灵敏度高，集采样、萃取、浓缩、进样于一体，大大加快了分析检测的速度。
并能直接和气相或液相色谱仪联用，越来越广泛应用于食品和园艺产品香气测定及品质鉴定等方面。
目前,固相微萃取/气相色谱-质谱（SPME/GC-MS）在环境分析、药物分析、食品分析等领域得到了广泛应用,尤其在水果品种快速筛选、鲜花头香成分的活体分析、天然调味料或中药的快速真伪鉴别上,表现出更好的开展势头。
2材料与方法
2.1实验材料与种植
2.1.1实验材料
由农学院玉米组提供：
普通玉米：
型号：
T0686H1558、T0121H2275
糯玉米：
型号：
T1462N157、T1470N166、T1499N190、T1457、N154
2.1.2玉米材料的种植
为保证糯玉米材料品质，在选地种植时，要与其它类型玉米品种严格隔离，以防止因相互串粉而降低品质。
生产上隔离方法采用空间隔离和时间隔离，以空间隔离为好。
在种植区外围300～400m范围内不栽种其它类型玉米品种，一般要求播种区内地面平整，土壤松碎，无大土块，表土层上虚下实。
200种自交系玉米种，每种种植20行，每行十株。
行间距0.5m，株间距0.25m。
成熟时去雄，选田间性状良好的为雌蕊标号套袋，按方案分别挂牌授粉。
授粉后23至25天采收。
留出品质评比的用量，其余杀青，烘干或晒干，标号装袋。
2.2实验仪器
100umPDMS萃取头*1、85umPA萃取头*1〔SUPELCO公司〕，20mL含盖顶空样品瓶*4〔SUPELCO公司〕，HP-6890气相色谱仪带质谱检测〔MSD-5973〕配工作站〔Agilent公司〕，HP-35型色谱柱30m*0.25mm*0.25μm，温度计〔0-110℃〕，电炉子，石棉网，研钵及研钵棒，药匙，150ml锥形瓶×4，250ml烧杯×1，去离子水，称量纸，温度恒定仪〔偏差0.1℃〕，赛多利斯BS223S型电子天平〔d=0.001g〕，克林莱牌铝箔纸。
2.3实验方法及步骤
2.3.1玉米品尝评定
品尝评定即是进展食品质量感官评定，即通过人体自身的感觉器官，品评玉米的色、香、味、外观性状、适口性〔包括粘性、弹性、硬度〕及滋味等项，其中以气味、适口性、滋味为主。
2.3.1.1评定原那么
材料六种为一组，蒸煮30至40分钟即可开场品尝。
品尝时五个人一个组，每次品尝六种糯玉米，每品尝完一种，在品尝评比表上为各项品质性状评分。
漱口后进展下一种材料的品评。
每天品尝不宜超过20种。
最后把所有的品尝评价表汇总，找出品评人评价偏差小的糯玉米品种作为试验材料。
品尝评比表中品质性状确定为黏度，香味，甜度，风味，残渣含量，评价最高5分，最低1分。
2.3.1.2评定结果
品种
品尝结果
分数
T1499N190
很好
5〔8513〕6
T1470N166
比拟好
4〔8512〕5
T1462N157
比拟好
4〔8514〕8
T1457N154
一般
3〔8515〕9
T0686H1558
较差
2〔8515〕6
T0121H2275
较差
2〔8510〕6
2.3.2实验步骤
实验简要流程为：
样品前处理→样品蒸煮→样品研磨，称量→恒温平衡萃取吸附→样品解吸附→进展GC/MS检测→分析检测结果。
检测仪器及质谱图检索条件：
检测器FID，进样口温230℃，载气：
He，柱流量49.8ml/min。
不分流，压力:
15.74Psi，流速1.0ml/min，速率39cm/sec,总流量53.3ml/min；谱接口温250℃，离子源温度230℃，电离方式EI，电子能量：
70ev。
2.3.2.1样品前处理
每个玉米样品分别取20粒，用去离子水浸泡24h。
2.3.2.2样品蒸煮
将经过浸泡的20粒玉米放入锥形瓶中，参加去离子水，用扎有孔隙的锡纸封住瓶口。
将锥形瓶放在垫有石棉网的电磁炉上进展加热，带水沸腾后，蒸煮玉米40min.
2.3.2.3样品研磨
将煮好的20粒玉米放入研钵中进展研磨。
2.3.2.4样品的称量
在电子天平上称取研磨好的玉米粒大约5g，放入样品瓶中，用锡纸封好口。
2.3.2.5恒温萃取吸附
将温度恒定仪温度控制在90℃，在其上对样品瓶中的玉米气味进展萃取吸附1h30min〔用100um萃取头和85umPA萃取头分别测量〕
2.3.2.6进展GC/MS检测
2.3.2.6.1进样解析
将萃取头插入CG机中进样，进样口230℃解析5min。
2.3.2.6.2仪器检测
程序升温：
升温速率
初始温度
截止温度
停留时间
累计时间
第一阶段
0
38℃
38℃
1min
1min
第二阶段
2.5℃/min
38℃
175℃
2min
57.8min
第三阶段
50℃/min
175℃
220℃
10min
68.7min
在秩序升温系统下，仪器开场进展检测。
2.3.2.7检测结果的图谱检索
对检测完毕的总离子流量图谱的主要峰进展检索。
2.3.2.8检测结果
表〔一〕四种糯玉米检测结果
检测出的物质
〔中文名〕
T1462N157
T1470N166
T1499N190
T1457N154
棕榈酸
√
√
√
√
正丁基正辛基邻苯二甲酸酯
√
√
√
√
（E）-十四-2-烯-1-醇
√
√
√
×
4-正十八烷基吗啡啉
√
×
×
×
亚油酸
√
√
√
√
〔9Z，12Z）-十八羧酸乙酯-9,12-二烯
×
√
×
×
（5E,9E）-6,10,14-三甲基十五-5,9,13-三烯-2-酮
√
√
√
√
2,6-二甲基苯醌-4-肟
√
√
√
√
正十六烷
√
×
×
×
4-〔异丙基〕巯甲基吗啡啉
√
×
×
×
2,6,10-三甲基十四烷
√
√
√
√
棕榈醛
√
√
×
×
异丙基棕榈酸酯
√
×
×
×
2,6,10,14-四甲基十七烷
×
√
×
×
1-乙氧基十六烷-3-酮
×
√
×
√
2-己基呋喃
×
×
√
√
1-异丙基-4-甲基-3-（2-甲基-2-丙烯基）-4-乙烯基环己-1-烯
×
×
√
×
（R,E）-3,7,11-三甲基十二-1,6,10-三烯-3-醇
×
×
√
×
正十六羧酸乙酯
√
√
√
√
O-正葵基羟胺
×
×
×
√
1,2,3,4,4a,5,6,8a-8氢-1,1,7-三甲基-4-亚甲基萘烯
×
×
×
√
表〔二〕两种普通玉米检测结果
中文名
T0686H1558
T0121H2275
2,6-二甲基苯醌-4-肟
√
√
（3E）-4-（2,6,6-三甲基环己-2-烯基）丁-3-烯-2-酮
√
×
4-（2,6,6-三甲基环己-1-烯基）丁-2-酮
√
√
（E）-6,10-二甲基十一烷-5,9-二烯-2-酮
√
√
（2E,6E）-3,7,11-三甲基十二烷-2,6,10-三烯-1-醇
√
√
2,6,10-三甲基十四烷
√
√
2,6,10,14-四甲基十七烷
√
√
（5E,9E）-6,10,14-三甲基十五-5,9,13-三烯-2-酮
√
√
正丁基正辛基邻苯二甲酸酯
√
√
正二十一烷
×
√
2.3.2.9结果小结
四种糯玉米之间的个体差异较大，而普通玉米之间根本无差异，所以下文主要讨论糯玉米的检测结果。
3结果与分析
3.1六种玉米的蒸煮气味成分结果分析
3.1.1四种糯玉米所共有的气体成分
表1四种糯玉米所共有的气体成分
中文名
英文名
分子式
构造式
棕榈酸
n-hexdecanoicacid
C16H32O2
正十六羧酸乙酯
n-hexdecanoicacidethylester
C18H36O2
亚油酸
linoleicacid
C18H32O2
正丁基正辛基邻苯二甲酸酯
butyloctylphthalate
C20H30O4
（5E,9E）-6,10,14-三甲基十五-5,9,13-三烯-2-酮
〔5E,9E〕-6,10,14-trimethyl-pentadeca-5,9,13-trien-2-one
C18H30O
2,6,10-三甲基十四烷
2,6,10-trimethyltetradecane
C17H36
2,6-二甲基苯醌-4-肟
2,6-dimethylbenzoquinone4-oxime
C8H9NO2
以上检测出的七种主要成分为四种糯玉米所共有的成分，这些成分很可能存在于所有的糯玉米之中；同时其中可能有某些成分也存在于普通玉米之中，是普通玉米和糯玉米所共有的成分，甚至其中的某些成分是所有玉米都具有的。
那么，哪些是糯玉米才有的成分呢？
还需对普通玉米做成分分析。
3.1.2两种普通玉米所共有的气味成分
表2普通玉米所共有的气味成分
中文名
英文名
分子式
构造式
4-（2,6,6-三甲基环己-1-烯基）丁-2-酮
4-（2,6,6-trimethylcyclohex-1-enyl）
butan-2-one
C13H22O
（E）-6,10-二甲基十一烷-5,9-二烯-2-酮
（E）-6,10-dimethylundeca-5,9-dien-2-one
C13H22O
（2E,6E）-3,7,11-三甲基十二烷-2,6,10-三烯-1-醇
（2E,6E）-3,7,11-trimethyldodeca-
2,6,10-trien-1-ol
C15H26O
正丁基正辛基邻苯二甲酸酯
butyloctylphthalate
C20H30O4
（5E,9E）-6,10,14-三甲基十五-5,9,13-三烯-2-酮
〔5E,9E〕-6,10,14-trimethyl-pentadeca-5,9,13-trien-2-one
C18H30O
2,6,10-三甲基十四烷
2,6,10-trimethyltetradecane
C17H36
2,6-二甲基苯醌-4-肟
2,6-dimethylbenzoquinone4-oxime
C8H9NO2
以上的七种成分为两种普通玉米所共有的，与糯玉米同理，这些成分很可能存在于所有普通玉米之中：
同时，其中的某些成分也很可能存在于糯玉米之中，是普通玉米和糯玉米所共有的成分，甚至是所有玉米都有的成分。
和上面的糯玉米所共有的成分做对照，二者的交集便为糯玉米和普通玉米都具有的成分，这些物质极可能是所有玉米都具有的的成分。
3.1.3糯玉米中非共有的气味成分
表3糯玉米非共有的气味成分
中文名
所在品种
分子式
构造式
（E）-十四-2-烯-1-醇
除T1457N154都有
C14H28O
4-正十八烷基吗啡啉
T1462N157
C22H45NO
〔9Z，12Z）-十八羧酸乙酯-9,12-二烯
T1470N166
C20H36O2
正十六烷
T1462N157
C16H34
4-〔异丙基〕巯甲基吗啡啉
T1462N157
C8H17NOS
2-己基呋喃
T1499N190、T1457N154
C10H16O
1-异丙基-4-甲基-3-（2-甲基-2-丙烯基）-4-乙烯基环己-1-烯
T1499N190
C15H24
（R,E）-3,7,11-三甲基十二-1,6,10-三烯-3-醇
T1499N190
C15H26O
O-正葵基羟胺
T1457N154
C16H32NO
1,2,3,4,4a,5,6,8a-8氢-1,1,7-三甲基-4-亚甲基萘烯
T1457N154
C14H22
1-乙氧基十六烷-3-酮
T1470N166、T1457N154
C18H36O2
异丙基棕榈酸酯
T1462N157
C19H38O2
棕榈醛
T1462N157、T1470N166
C16H32O
以上十三种成分只在糯玉米中检测出来了，而在普通玉米中是没有的，这些成分是糯玉米独有的成分，而且还是不同糯玉米中的“个性〞成分，只有该品种自身才有；有些是几个品种共有的。
这些成分决定着糯玉米与普通玉米的差异性，以及糯玉米之间的差异性。
这些差异性，也是影响糯玉米和普通玉米口味的主要因素。
3.1.4四种糯玉米都含有而两种普通玉米都不含有的气味成分
表4四种糯玉米都含有而两种普通玉米都不含有的气味成分
中文名
英文名
分子式
构造式
棕榈酸
n-hexdecanoicacid
C16H32O2
亚油酸
linoleicacid
C18H32O2
正十六羧酸乙酯
n-hexdecanoicacidethylester
C18H36O2
以上三种主要成分是糯玉米都有的独特成分，是表1和表4的交集。
这些成分是决定糯玉米和普通玉米差异性及口味的主要因素。
3.1.5两种普通玉米都含有而四种糯玉米都不含有的气味成分
表5两种普通玉米都含有而四种糯玉米都不含有的气味成分
中文名
英文名
分子式
构造式
（E）-6,10-二甲基十一烷-5,9-二烯-2-酮
（E）-6,10-dimethylundeca-5,9-dien-2-one
C13H22O
（2E,6E）-3,7,11-三甲基十二烷-2,6,10-三烯-1-醇
（2E,6E）-3,7,11-trimethyldodeca-
2,6,10-trien-1-ol
C15H26O
4-（2,6,6-三甲基环己-1-烯基）丁-2-酮
4-（2,6,6-trimethylcyclohex-1-enyl）
butan-2-one
C13H22O
以上三种主要成分是普通玉米都有的独特成分，是表2和表5的交集。
这些成分也是决定普通玉米和糯玉米差异性及口味的主要因素。
3.1.6六种玉米都含有的气味成分
表5六种玉米共有成分
中文名
英文名
分子式
构造式
正丁基正辛基邻苯二甲酸酯
butyloctylphthalate
C20H30O4
（5E,9E）-6,10,14-三甲基十五-5,9,13-三烯-2-酮
〔5E,9E〕-6,10,14-trimethyl-pentadeca-5,9,13-trien-2-one
C18H30O
2,6,10-三甲基十四烷
2,6,10-trimethyltetradecane
C17H36
2,6-二甲基苯醌-4-肟
2,6-dimethylbenzoquinone4-oxime
C8H9NO2
这四种成分是在所有的玉米样品中都检测到的成分，是表1和表2的交集。
从理论上讲，应该是糯玉米与普通玉米“共性〞之所在，也是口味中相似程度的决定因素。
但是，由于实验仪器的不定因素，这四种成分不一定都是玉米香味的成分，可能有检测仪器自身所携带的物质。
3.2六种玉米蒸煮气味与香气评价等级关系
3.2.1四种糯玉米都含有而两种普通玉米都不含有的气味成分分析
通过以上比照，四种糯玉米所共有且独具的主要气体成分为棕榈酸、亚油酸、正十六羧酸乙酯。
那么，这些物质终究对于糯玉米的香味及口感有什么影响呢？
棕榈酸：
棕榈酸又称软脂酸，学名“十六烷酸〞。
是一种饱和高级脂肪酸，无色、无味的蜡状固体，白色带有珠光的鳞片，在许多油和脂肪中以甘油酯的形式存在。
不溶于水，微溶于乙醇，溶于热乙醇、乙醚和氯仿等。
用于制取蜡烛、肥皂、润滑剂、合成洗涤剂等。
可由棕榈油水解制得。
实验中四种糯玉米棕榈酸的含量高达60%以上，是糯玉米中含量最高的物质，而普通玉米却几乎没有该物质，因此棕榈酸是影响糯玉米口味优越于普通玉米最主要的成分。
由于棕榈酸是一类无色无味的物质，所以它对糯玉米香味的影响几乎不起什么作用。
根据棕榈酸的用途，可制取蜡烛、肥皂、润滑剂、合成洗涤剂、软化剂等，它是一种具有油脂性的物质。
因此棕榈酸，即软脂酸影响的是糯玉米的口感——糯性。
所以这就是糯玉米之“糯〞之所在！
亚油酸：
亚油酸又名顺式十八（碳）-9,12-二烯酸。
一种含有两个双键的不饱和脂肪酸。
存在于动植物油中。
红花油中约含75％，玉米油约含40％，动物脂肪中约含2％～4％，向日葵籽油约含60％，亚麻油约含45％，是无色至淡黄色的液体，有动物或植物油的气味，不溶于水，溶于多数有机溶剂。
工业上用于制肥皂、油漆、清漆、乳化剂等，医药上用于治疗动脉硬化和血脂过高等症。
由亚麻子油水解后再行分馏制得。
实验中四种糯玉米亚油酸含量在40％左右，也是含量比拟高的的物质。
根据其具有动植物油气味的物理性质和用于制肥皂等的用途，亚油酸应该影响的是糯玉米的香味和糯性，也是使得糯玉米香味及口感要比普通玉米好的影响因素之一。
正十六羧酸乙酯：
正十六羧酸乙酯又称十六酸乙酯、棕榈酸乙酯、软脂酸乙酯。
浅黄色油状液体。
与醇、醚相混溶，不溶于水。
由棕榈酸与无水乙醇经酯化反响制得。
用作软化剂、润滑剂。
还可用于有机合成、香料香精的合成等。
实验中四种糯玉米正十六羧酸乙酯的含量在50％，含量也比拟多。
根据其可作软化剂、润滑剂，用于香料香精合成的用途，正十六羧酸乙酯应该影响糯玉米的香味、糯性和粘性。
3.2.2糯玉米中非共有的气味成分分析
（E）-十四-2-烯-1-醇
没有找到这种物质，但是从其主要官能团和其类似物的性质分析：
〔1〕反式-2-烯-1-醇：
性状描述：
几乎为无色液体。
具有强烈末成熟果实气味。
〔2〕香茅醇;3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇分子式：
C10H20O用途：
香茅醇是最常用的香料。
得出结论：
这个物质与香味有关，并且对于香味有促进作用。
棕榈醛
又称十六醛。
性质：
白色蜡状固体。
有花和蜡的弱香气。
主要用于调制化装品香精，以及杏、桃等果实香型香精。
2-己基呋喃
溶解情况：
不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和苯。
用途：
香料。
允许使用的食品用香料，调制焦糖、咖啡等香型香精。
制备或来源：
以呋喃基甲基甲醇脱水后，催化加氢制得。
备注：
天然品存在于咖啡
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