年捕集4万吨二氧化碳车间工艺流程设计毕业作品.docx
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年捕集4万吨二氧化碳车间工艺流程设计毕业作品
毕-设
业-计
（20__届）
年捕集4万吨二氧化碳车间—工艺流程设计
所在学院
专业班级化学工程与工艺
学生姓名学号
指导教师职称
完成日期年月
摘要
本设计主要是利用查询到的文献资料，得到了MEA（乙醇胺）法，ECO2法，膜分离法，低温蒸馏法，吸附法，电化学法等6种不同捕集二氧化碳的工艺方法。
在比较各种捕集工艺的优缺点后，结合已经了解的实际情况，最后选择采用ECO2法作为捕集二氧化碳的基本工艺。
利用aspenplus11.1，CAD等软件，首先设计了一套以ECO2法为基础的带控制点的工艺流程图。
然后利用查询和搜集到的各种参数和数据，对整个工艺进行了物料和热量衡算及工艺优化，从而验证了工艺的可行性。
若以此工艺为蓝本，将从燃煤电厂烟道气中捕集到的二氧化碳进行再生产，可以有效的提高资源的利用率。
该工艺如果能够普及利用将会大大地减少二氧化碳的排放，并且将创造极大的经济价值。
关键词：
二氧化碳捕集工艺流程
Abstract
Usedprimarilytheliteraturesinthispaper,6differentmethodsofcapturingcarbondioxideprocess,suchasMEA（Ethanolamine）Act,ECO2Act,membraneseparation,cryogenicdistillation,adsorptionandelectrochemicalmethodswereobtained.Aftercomparedwithmutualadvantagesanddisadvantagesofvariouspost-capturetechnology,andcombinedwiththeactualsituationknown,thecaptureofcarbondioxidebyECO2methodwasselectedasthebasicprocess.Byuseofaspenplus11.1,CADandothersoftware,asetofECO2lawwasdesignedasasimpleandbasicchemicalprocesschart.Thenbyusedofthequeryandthevariousparametersanddatacollected,thewholeprocesswerecountedatmaterialbalanceandheatbalance.Ttheresultsprovedthefeasibilityoftheprocess.Ifthisprocesscanbeasamodeledtocapturecarbondioxidebetobeused,itcaneffectivelyimprovetheutilizationofresources,thereproductionofcarbondioxidecapturedinthefluegasfromcoal-firedpowerplants.Ifthismethodcanbespread,itwillgreatlyreducecarbondioxideemissions,andcreategreateconomicvalue.
Keywords:
Carbondioxide；Capture；Processflow
1绪论
1.1设计选题的背景
全球应对气候变化的核心是减少温室气体排放，其中主要是减少燃煤能源消耗产生的CO2气体的排放。
二氧化碳捕集、封存和利用（CCS&U）技术是减少CO2排放的一种有效措施。
当前，我国是全球CO2排放第二大国，2004年占世界CO2排放总量的17.8%[1]。
2000～2004年间我国CO2排放的增长量占世界同期CO2排放增长量的一半以上，2010年前我国CO2排放量就有可能超过美国，成为世界第一排放大国。
我国CO2排放量较快增长的态势将越来越受到国际社会的关注目前，我国现有或者正在建设中的大型燃煤电厂数量为127家，另有72家燃煤电厂正在扩建增加装机容量，所以总数为199家。
CO2是碳和含碳化合物氧化的最终产物，是主要的温室气体之一。
1.2设计选题的意义
CO2也是地球上最丰富的C资源之一，具有储量大、安全无毒和价廉易得等优点。
因此，CO2资源利用具有重大的经济和环境意义。
近几十年来，许多化学家都在为CO2的资源化利用而努力。
从CO2与环氧化合物出发合成环状碳酸酯是目前CO2资源化利用最典型的成功范例之一。
如果在反应过程中不使用有机溶剂，则该过程将是一个符合绿色化学标准的原子经济反应。
环状碳酸酯广泛应用于纺织、印染、高分子合成以及电化学领域，同时在药物和精细化工中间体的合成中也占据重要的地位。
本项目捕集燃煤电厂烟道气的二氧化碳，并将其作为原料生产下游产品。
利用最佳的捕集工艺能够有效的提高资源的利用率。
如果能够普及利用将大大的减少我国二氧化碳的排放，并且将创造极大的经济价值。
1.3设计选题的依据
1．当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录；
2．中华人民共和国环境保护法；
3．中华人民共和国安全生产法；
4．嘉兴能源化工基地自然、交通、生产条件等相关资料；
5．化工原理，化工手册等数据资料。
1.4设计研究的范围
1．工艺路线的选择；
2．工艺条件的优化和选择；
3．进行热量衡算和物料衡算；
4.画出带控制点的工艺流程图。
2工艺路线的选择
2.1吸收二氧化碳的工艺
针对火电厂排放的二氧化碳，考虑到燃料主要由碳、氢、氧三种元素构成，而空气是助燃气体，从燃烧的不同阶段划分，二氧化碳的捕集技术路线主要可以分为4种：
燃烧后脱碳、燃烧前脱碳、富氧燃烧以及化学链燃烧技术。
具体的又可分为下面几种：
2.1.1MEA（乙醇胺）法捕集二氧化碳
MEA（乙醇胺）法捕集原理如下：
根据理论分析，MEA（乙醇胺）与CO2反应生成比较稳定的氨基甲酸盐，在再生过程中需要较多的能量才能分解，导致再生能耗较大。
同时氨基甲酸盐对设备的腐蚀性较强，又易形成水垢。
MEA与CO2的总反应式如下：
CO2+2HOCH2CH2NH2→HOCH2CH2NHCOO-+HOCH2CH2NH3
其简易的工艺流程图示例如下[2]：
图2-1乙醇胺法脱碳工艺流程示意图
2.1.2ECO2法捕集二氧化碳
ECO2（氨水捕集法）捕集二氧化碳的基本原理[3]如下：
总反应式如下：
:
CO2+NH3+H2O<==>NH4HCO3
实际反应比较复杂，可视为分步反应：
2NH3+CO2→NH2COONH4
NH2COONH4+CO2+2H2O→2NH4HCO3
NH2COONH4+H2O→NH4HCO3+NH3
NH3+H2O+CO2→NH4HCO3
2NH3+H2O+CO2→（NH4）2CO3
（NH4）2CO3+H2O+CO2→2NH4HCO3
氨水吸收CO2的反应不是纯放热反应；每kg氨可吸收高达1.2kg的CO2；氨水易于再生、可得到高纯度的CO2；副产品NH4HCO3是氮肥，具有一定的经济价值。
再生时的反应为：
2NH4HCO3（aq）→（NH4）2CO3（aq）+H2O+CO2（g）
NH4HCO3（aq）→2NH3（aq）+H2O+CO2（g）
（NH4）2CO3→2NH3（aq）+H2O+CO2（g）
简易流程举例如下[4]：
图2-2氨水法回收二氧化碳工艺流程图
2.1.3膜分离法
膜分离法的原理：
膜分离法是利用某些聚合材料制成的薄膜对不同气体的渗透率差异来分离气体的。
膜分离的驱动力是压差，当膜两边存在压差时，渗透率高的气体组分以很高的速率透过薄膜，形成渗透气流，渗透率低的气体则绝大部分在薄膜进气侧形成残留气流，两股气流分别引出从而达到分离的目的。
图2-3两种膜分离原理示意图
简易工艺流程[5]举例如下：
图2-4水合物膜法捕集烟气中二氧化碳工艺流程示意图
2.1.4低温蒸馏法
低温蒸馏法的原理：
该法主要用于回收油田伴生气中的CO2。
较典型的工艺是美国KochProcess（KPS）公司的RyanHolmes三塔和四塔工艺，整个流程包括乙烷回收、甲烷脱除、添加剂和CO2回收。
低温蒸馏法能耗高，分离效果较差，只适用于油田伴生气中CO2的回收。
在未来的IGCC设计或CO2再循环系统中，由于烟气中含有高浓度CO2，低温蒸馏法值得考虑，其优点是可以产生用管道输送的液体CO2。
现在没有成型的二氧化碳捕集工艺流程图。
2.1.5吸附法
吸附法原理[6]；吸附法是利用吸附剂对混合气中CO2的选择性可逆吸附来分离回收CO2的。
吸附法又分为变温吸附法（TSA）和变压吸附法（PSA）。
吸附剂在高温或高压时吸附CO2，降温或降压后将CO2解析出来，通过周期性的温度或压力变化，从而使CO2分离出来。
该法的关键是吸附剂的载荷能力，其主要决定因素是温差或压差。
吸附法工艺过程简单、能耗低，但吸附剂容量有限,用量很大，且吸附、解吸频繁，要求自动化程度高。
简易流程举例[6]见图2-5。
1一压缩机；2一冷干机；3一真空缓冲罐；4一真空泵；5一产品气缓冲罐；QI流量变送器；TI变送器；PI力变送器；P一压力表；～程控阀；D圈一球阀；N一单向阀
图2-5吸附分离系统工艺图
2.1.6电化学法
电化学法原理：
熔融碳酸盐燃料电池是在闭合电路（应用一个外部电动势）下通过膜传输CO2，其反应原理如下：
阴极:
O2+2CO2+4e=2CO32-
阳极:
H2+2CO32-=2CO2+2H2O+4e
日本大阪研究社（OsakaResearchInstituteinJapan）、英国石油公司（BritishPetroleumintheUK）和意大利Ansaldo公司（AnsaldoFuelCellsinItaly）也对用熔融碳酸盐电化学系统分离捕集烟道气中CO2进行了实验研究[3]，熔融碳酸盐电化学法还需要在具有更高传导性的碳酸盐离子固态电解质研制方面取得突破并进一步优化工艺，所以现在国内没有现成的流程工艺，但这种方法仍可望成为一种有竞争力的CO2分离捕集技术。
2.2各种工艺的比较
将几种CO2捕集工艺进行分析对比，可以得到下列表2-1的内容。
表2-1各种工艺优缺点比较
脱碳方法
优点
缺点
MEA法
技术成熟；脱碳效率高；已工业化。
成本高；吸收慢；设备腐蚀率高；再生能耗高
ECO2法
原料价廉；脱碳效率高；反应低压进行，安全性好；再生能耗较MEA大大降低。
氨损失大；再生吸收剂吸收能力降低
膜分离法
装置简单；操作方便；能耗低。
得到CO2的纯度低；分离回收CO2成本高
低温蒸馏法
可以产生用管道输送的液体CO2
能耗高；分离效果较差。
吸附法
工艺过程简单；能耗低。
吸附剂容量有限，用量很大；且吸附；解吸频繁；要求自动化程度高
电化学法
电厂烟气中分离CO2的附加电力费用较低。
熔融碳酸盐在高温下具有极强的腐蚀性，其制作和操作都很困；存在电解质隔离和电极退化问题
2.3脱碳工艺的选择
本次设计是针对CO2的捕集与利用，在工艺的选择上，我们首先注重的是安全、可靠、绿色、环保。
其次，结合各工艺的成本及工艺路线的繁琐程度及各工艺的经济性考虑，我们选择氨水洗涤法（ECO2）来实行对电厂烟道气的脱碳。
2.4工艺流程简图的绘制
根据综合分析结果，本设计选择氨水洗涤法（ECO2）来实行对电厂烟道气脱碳。
绘制出简易的工艺流程图，用以进行物理衡算和热量衡算。
工艺流程简图见图2-6。
图2—6氨水吸收建议流程图
3工艺条件的优化
氨水法脱除二氧化碳的工艺，使用氨水作为吸收剂。
影响捕集工艺条件主要有：
吸收塔的温度、吸收塔压力、氨水浓度、氨水的流量、停留时间、解析塔压力、解析塔温度。
3.1吸收塔的温度
温度变化对CO2最终的脱除率有着显著的影响.下图[7]为化学反应温度对CO2脱除率的影响，水浴温度从室温到33℃，CO2脱除率随温度的升高而增大。
但是，在反应温度为33℃到37℃区间段内，CO2脱除率随温度的升高而降低.超过37℃以后，脱除率上升。
实验表明，脱碳化学反应
（NH4）2CO3+CO2+H2O=2NH4HCO3
的化学反应平衡在33℃到37℃区间趋于可逆反应.。
图3-1反应温度对CO2脱除率的影响
由图3-1可以看出，温度对CO2脱除率有着显著的影响。
最佳脱除率出现在33℃附近，反应温度控制在31~33℃比较适宜。
3.2吸收塔压力
由于烟道气的流量较大，吸收塔的压力的增加，将会消耗很大一部分能耗用于气体的压缩。
而在氨水洗涤过程中，压力对吸收的影响不大，但可以减少氨的挥发，故吸收塔压力定为3bar吸收。
图3-2吸收压力与吸收塔氨损失、溶液质量流率的关系
3.3氨水浓度
反应物浓度增加将促进反应正向移动。
不同浓度范围氨水脱碳试验结果表明，氨水吸收能力可达约1.2kgCO2/kgNH3，随着氨水浓度的增加，CO2脱除效率提高，但上升速率逐渐下降。
相同氨水浓度的提高引起脱除效率的增幅加大，但氨水浓度的增加一样会增加氨的损失。
氨水的质量分数
图3-3二氧化碳吸收率与氨水浓度关系
图3-4不同质量分数氨水的氨溢出体积分数与时间关系曲线
氨的溢出量随氨水质量分数的增加而增大，随时间延长而减小。
在相同条件下质量分数10%以上的氨水，溢出体积分数较高且延续时间较长，从降低成本和减少二次污染角度考虑，并不是氨水质量分数越高越好。
综合实验研究结果可知，氨水质量分数在10%左右较为有利，此时CO2脱除率达到90%以上。
3.4氨水的流量
不同的氨水和二氧化碳的摩尔比会影响二氧化碳的吸收效率。
见下图[7]。
图3-5氨与CO2摩尔比对CO2吸收的影响
由图可见，当其它条件相同时,氨与CO2的摩尔比增加,氨水吸收CO2的效率升高。
当氨水浓度不变时，增加氨水与CO2的摩尔比，意味着增加了供给反应器的氨水流量，增大了液气比。
液气比增加，气体与液体接触的机会增加，促进了液体对CO2的吸收，CO2吸收效率升高。
选择最合适的摩尔比，然后根本烟道气中二氧化碳的流量来确定氨水的流量。
3.5停留时间
停留时间对脱碳的影响如下图3-6所示。
图3-6吸收效率与停留时间关系
从上图中可以看出，当其它条件相同时，停留时间增加，CO2吸收效率升高。
还可以看出停留时间从2.54s增加到5.04s时，虽然停留时间增加很多，但CO2吸收效率增加很少，说明在实验条件下，停留时间为2.54s时，反应已进行得比较充分。
3.6解析塔压力
增加解吸塔压力，可以减少解吸塔产生的气体中氨的含量。
所以，适当的压力可以提高CO2/NH3的分离与氨的再生，从而提高CO2的纯度。
随着再生塔操作压力增加，出口氨逸出量减少，氨再生比例、CO2与氨分离率和CO2纯度均有所增加，但CO2解吸效率略有下降。
根据图3-2所得的数据，故取解吸塔压力为2bar。
3.7解吸塔的温度
随着再生塔操作压力增加，出口氨逸出量减少，氨再生比例、CO2与氨分离率和CO2纯度均有所增加，但CO2解吸效率略有下降。
碳酸氢铵，碳酸铵分解温度小于100℃，取进料温度为100℃，塔底再沸器温度120℃。
4物料衡算和热量衡算
4.1物料衡算
4.1.1化学反应方程式
吸收（主）：
NH3+CO2+H2O→NH4HCO3
（副）：
NH4HCO3+NH3→（NH4）2CO3
解吸（主）：
NH4HCO3→NH3+CO2↑+H2O
（副）：
（NH4）2CO3→2NH3+CO2↑+H2O
4.1.2物料衡算的任务
对于新建捕集二氧化碳的车间，其工艺采取年工作8000小时的连续操作，物料衡算的主要任务在于：
（1）确定二氧化碳的实际产量及质量指标，以及副产物碳酸氢铵的产量及规格；
（2）确定原料氨水，烟道气的消耗定额以及转化率；
（3）确定工艺中的“三废”排放量等公共经济指标；
（4）各主要单元过程的物料衡算，并指导工艺设备的尺寸确定；
（5）汇总全流程物料衡算，数据用于完成物料流程图等后续设计任务
4.1.3相关数据和资料
（1）由化工工艺设计，本厂所确定的一期工程目标为单套年产4万吨食品级二氧化碳；年开工8000h；因此，CO2产品质量流率为6250kg/h。
与过程计算相关的物理化学常数见表4-1
表4-1相关物理化学常数
名称
数值
摩尔气体常数
R=8.31433J/mol·K
标准大气压
101.325kPa
冰点温度
273.15K
其余物性数据选用ASPENPLUS11.1中自带的物性数据库和整合的企业数据库。
（2）对全厂进行合成和分离回收工艺选择和优化后，结合流股数据，得出分离CO2的消耗定额数据见下表4-2。
表4-2消耗定额
Kg/h
t/a
消耗定额
（1）
烟道气
37615.1
300920.8
氨
542
4336
水
18000
144000
4.1.4物料衡算
在物料衡算中，选择质量基准，并且以单位小时的摩尔流量作为衡算的基本，进行单元和工段的质量衡算。
（1）捕集工段吸收段
以吸收塔T101单元为主，流股数据如下所示：
表4-3吸收段物料衡算一览表
进料
出料
流股名称
A1-G-IN
A1-L-IN
A1-L-OUT
A1-G-OUT
流股信息
烟道气
氨水
富液
废气
MoleFlowlbmol/hr
N2
2434.21936
0
0.09301046
2434.12635
O2
55.2004219
0
0.00404818
55.1963737
CO2
294.702513
0
0.38588901
32.2930945
H3N
0
530.359914
16.2208842
221.035448
H2O
0
4515.25406
4104.30811
149.310606
NH4+
0
0.38909567
293.492678
0
H3O+
0
2.51E-11
1.24E-06
0
OH-
0
0.38909567
0.00090614
0
HCO3-
0
0
230.555286
0
CO3=
0
0
31.4682436
0
TotalFlowlbmol/hr
2784.1223
5046.39216
4676.52906
2891.96188
TotalFlowlb/hr
82927.1014
90389.5286
95486.6199
77830.0101
TotalFlowcuft/hr
364274.557
1548.78514
1384.70173
422311.023
TemperatureF
89.6000033
80.6000034
92.8414819
133.726298
Pressurepsi
44.9616987
43.5113213
43.5113213
43.5113213
VaporFrac
1
0
0
1
LiquidFrac
0
1
1
0
SolidFrac
0
0
0
0
EnthalpyBtu/lbmol
-17839.959
-113514.44
-127937.63
-8368.8466
EnthalpyBtu/lb
-598.94325
-6337.4419
-6265.8416
-310.9647
EnthalpyBtu/hr
-49668628
-572838385
-598304029
-24202385
EntropyBtu/lbmol-R
-1.1357208
-40.699638
-41.220674
-2.5670381
EntropyBtu/lb-R
-0.0381297
-2.2722359
-2.0188135
-0.0953845
Densitylbmol/cuft
0.00764292
3.25829074
3.37728266
0.00684794
Densitylb/cuft
0.22765
58.361569
68.9582599
0.18429548
AverageMW
29.7857251
17.9117131
20.4182672
26.9125298
LiqVol60Fcuft/hr
2388.53654
2396.12861
表4-4水吸收塔T102物料衡算一览表
进料
出料
流股名称
A1-G-OUT
M-OUT
A2-G-OUT
A2-L-OUT
流股信息
混合气
水
废气
氨水
MoleFlowkmol/hr
N2
1104.10007
0
1104.05148
0.04858762
O2
25.0366046
0
25.0346145
0.00199009
CO2
14.020258
1.18E-06
0.00017306
0.00643886
H3N
100.189971
1.84622944
2.72617247
82.3770741
H2O
66.7242059
2967.60447
40.3011563
2980.02575
NH4+
0
0.08463407
0
17.0175882
H3O+
0
2.19E-09
0
3.59E-08
OH-
0
0.02329037
0
0.01140741
HCO3-
0
0.01503656
0
11.0974941
CO3=
0
0.02315355
0
2.95434334
TotalFlowkmol/hr
1310.07111
2969.59681
1172.11359
3093.54068
TotalFlowkg/hr
35256.2017
53497.8977
32501.8741
56252.2252
TotalFlowl/min
196440.896
896.159094
249664.21
962.087384
TemperatureK
329.65832
304.773565
311.807657
331.958515
Pressureatm
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