表面物理化学复习提纲分析.docx
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表面物理化学复习提纲分析
《表面物理化学》复习提纲
1.简述现代表面科学技术的中英文全称和缩写、原理及主要信息。
应用
方法
载体
结构
分析
成分
分析
电子价态分析
表面物种分析
产物
分析
功函数
分析
入射电子
LEED,RHEED,
FIM,FEM
AES
EELS
HREELS
PEEM
入射光子
XRD
XPS
UPS,XPS
IRAS,SERS
UPS
入射离子
SIMS,ISS
入射中性粒子
TPD,TPR
发射电子
STM
WorkFunction
原子力
分子力
AFM
2.熟悉二维晶体结构的Miller指数记法。
（1）晶面标记:
Miller指数法，即fcc（lmn）,bcc（lmn）,hcp（lmn）...均代表一个晶面，其中l、m、n均为正整数。
（2）（lmn）的确定：
在给定的晶体中，选定某一面，将其与晶体坐标的截距的倒数进行最小公倍数通分，所得的最小整数比值分别对应l、m和n。
这个面称为（lmn）面，与其矢量正交的法线方向称为这个面的法线，记为[lmn]，这是一个矢量。
（3）几个特殊的符号：
（）代表晶面，{}代表等价面。
它的等价面记为{lmn}。
[]代表晶面矢量法线方向，<>代表等价矢量法线方向。
fcc和bcc的晶面和矢量法线是相互垂直的，其余的晶体则不一定。
3.熟悉fcc，bcc和hcp的几个低Miller指数晶面结构。
在fcc晶体中，（111）面的原子形成六角密堆积；（100）形成正方形；（110）形成高低不平，最上层为长方形的结构。
在bcc晶体中，（110）为六角堆积，但比fcc的（111）面的六角堆积要松散；（100）为正方形，原子间有间隙；（111）的表面结构复杂，有三层露空。
hcp晶体的表面结构远比fcc和bcc复杂，因为它不是简单Bravais格子，原子在A位的上下堆积和在B位的上下堆积不相同。
hcp中，（001）面的原子堆积是相同的。
（100）面就会有（100）A和（100）B之分，形成搓衣板结构。
在搓衣板的每个小侧面，原子可能形成长方形和三角形结构。
hcp中，（101）面就更复杂了。
一种是形成类似六方密堆积的结构，但每间隔一个原子排会在表面上稍稍隆起；另一种则形成台阶结构，较为复杂。
这可由侧面图看出来。
4.熟悉hcp结构的四Miller指数记法。
hcp晶体中（100）,（010）和（001）非等价。
用四位数的Miller指数（lmkn）来标记hcp的晶面，其中k=-（l+m）。
与fcc及bcc晶体的等价面相类比，hcp的（100）和（010）是等价面，这两者和（001）不是等价面。
任何一个（lmkn）晶面表达式都表示hcp晶体，将第三位数字简单划去就可以变成Miller三指数记法中的（lmn）。
5.熟悉重构表面和吸附层结构的Wood记法和矩阵记法。
（1）矩阵记法:
表面的周期性可以和体相不同。
一个表面单胞基矢a’和b’异
于体相投影得到的单胞基矢a和b，且可以表达为：
a’=m11a+m12b,b’=m21a+m22b,其中的m11，m12，m21和m22构成矩阵M，该矩阵可以定义任何单胞：
当表面单胞与从体相推测而来的衬底单胞不同时，这个表面结构也称为超晶格（superlattice）。
当超晶格的M是一个对角矩阵时：
该超晶格可以简写为（m1m2）或者p（m1×m2），p代表primitive。
当超晶格是一个非零矩阵，可以简写为c（m1×m2），c代表centered。
（2）Wood记法：
对于给定的理想晶体表面，易找到简单格子的晶格矢量a’和b’（|a’|<|b’|）。
如果：
a’=ma；b’=nb,则称这样的表面为（m×n），如fcc（111）-（1m×n1）。
通用记法：
E（ijk）-（m×n）-S，E为衬底材料的成分，（ijk）为晶面，m和n为整数，S为吸附物种的化学成分，如Si（111）-（1×1）-O。
当重构的表面结构的单胞矢量的方向与未重构的表面的单胞矢量的方向不一致时，可在Wood记号后面加上Rθ°，或另选单胞矢量，使重构前后方向一致。
eg.右图的c（2×2）结构，其矢量与未重构时的单胞矢量成45°夹角。
重构的结构，按Wood记法，可表示为
°，也可记为
c（2×2），c意为“centered”。
因此，右图中的结构可正式记为W（100）-
°或W（100）-c（2×2）。
6.高Miller指数表面的Somorjai记法。
高密勒指数的表面并不平整，一般由平坦的平台和台阶组成。
Somorjai记法就是用构成平台的表面和台阶平面来标记高密勒指数。
通用形式：
E（S）-[m（i1j1k1）×n（i2j2k2）]。
其中E为晶体的成份，S代表Stepped（台阶），（i1j1k1）为平台表面密勒指数，（i2j2k2）台阶表面的密勒指数，m和n为整数，m为平台宽度的原子数目，包括台阶边（step-edge）和台阶内（in-step）的原子，n为台阶的原子高度，如果是单原子台阶，n=1，一般可略去不写。
为防止Somorjai记法产生混乱，在数平台宽度时，应包括台阶边和台阶内的原子。
7.比表面能，比表面熵，比表面功，比表面焓，表面自由能和比表面自由能的定义及其表达式。
含有N个原子的晶体，总能量为E，单位原子的能量为E0，表面积为a，则比表面能ES定义为：
E=NE0+aES
即ES是固体总能量超过NE0的剩余部分。
类似地，比表面熵SS的定义为：
新创造的表面的单位面积的熵
S=NS0+aSS
其中S为固体总熵，S0是单位原子的熵。
比表面功定义为比表面能和温度与比表面熵的乘积之和：
AS=ES+TSS
比表面自由能GS的定义为：
GS=HS-TSS
其中HS为比表面自由焓（每创造单位表面积时系统吸收的热量）。
系统总的自由能为：
G=NG0+aGS
其中G0和GS分别是单位原子和单位面积的自由能。
表面的热力学性质可以定义为包围凝聚相的表面的存在而导致的体相热力学性质的超出量。
8.表面张力的定义及其与升华热的关系式。
为了增加表面积，需要从体相或液相将原子挪到表面以及将已经在表面的原子移动来吸着新的表面原子。
系统在恒定温度T和压力P条件下达到平衡时，可逆表面功为：
=γda
γ称为表面张力（SurfaceTension），a为面积。
压力P和表面张力γ都是具有方向的，即压力P垂直于表面，γ平行于表面。
表面张力γ可看作阻止形成更多表面的沿着表平面的压力。
对于金属，表面张力和升华热近似关联式：
γ≈0.16ΔHsub
这个小系数表明要创造一个新的表面，未必要将每一个金属－金属键都断裂开。
此外，表面原子驰豫会向体相收缩以增加和周围原子的成键，降低表面张力。
9.恒温恒压时，单组分体系的比表面自由能与表面张力的关系，其含义如何？
有什么特点？
将体相原子增加到表面，则比表面自由能与表面积无关：
∴dGT,P=GSda=γda
γ=GS
即表面张力与单组份体系的比表面自由能相等。
结论：
新表面的产生一定伴随着正的自由能的形成。
推论：
1）为了降低表面自由能，固体总会形成最低比表面自由能或者表面张力的表面，往往是最紧密堆积的晶面。
2）高表面张力的表面会被能够降低表面张力的物种所覆盖。
10.为什么通常比表面能都会比比表面自由能或表面张力来得大？
将公式GS=γ对温度微分，得：
即从表面张力与温度的关系可以得到比表面熵。
恒压时制造单位面积的表面所需要吸收的热量：
如果没有体积变化，则HS＝ES，比表面能变为：
表面张力通常随着温度的上升而下降，
为负值。
结论：
比表面能会比比表面自由能GS或表面张力γ要来得大。
11.比表面热容与温度、表面张力的关系。
如何测量比表面热容？
比表面焓对温度的导数就是比表面热容
：
比表面热容可通过表面张力对温度二次求导来得到。
但γ~T的作图实际上不能得到准确的比表面热容。
实验上通常采用粉末热容与大晶体热容的差来确定比表面热容。
12.表面过剩的定义如何？
表面Gibbs公式及其应用。
（1）物种i在某体系表面的过剩浓度可以表达为：
其中ni是i原子在表面的摩尔数超出i在体相区域摩尔数的多余部分，单位为表面浓度（g·mol-1·m-2），A为体系的表面积。
（2）表面浓度的变化引起表面张力变化。
表面张力随表面过剩浓度的改变公式为：
其中Γi为化合物i的过剩表面浓度，dμi为第i个成分的额外原子放置到表面时引起的化学势的变化。
把上式改为：
这就是表面Gibbs公式。
等温条件下，上式变为：
Gibbs公式可以用于预测二元合金体系的表面富集问题。
13.对于理想二元体系，为什么表面张力较小的组分在表面具有较高的浓度？
对于金属体系，为什么低升华热的组分会在表面过剩？
（1）稀的二元体系可视作理想溶液：
其中
和
是组分2在体相及纯组分的化学势，
是摩尔分数。
由
，即二元体系化学势降低。
表面富集的驱动力是两种金属原子A-B的结合能与纯组分原子A-A或B-B的结合能的差异,引起二元体系表面张力的变化。
假设理想液体的行为成立，上式改为：
其中a2是体系被第二个组分所覆盖的表面积。
对于纯的单组分体系：
其中γ2是纯物质2的表面张力。
假设a1=a2=a，则：
整理可得：
如果γ2<γ1，组分2的表面分数会呈指数增加，导致表面富集。
因此，表面张力小的组分在表面有较高的表面浓度。
（2）金属的升华热和表面张力之间有关系式：
γm≈0.16ΔHsub
跟据此实验式，前面公式可写为：
由上式可知，具有低升华热的金属组分将会在表面聚集过剩。
推论：
（1）理想液体的表面组成应该是温度T的指数函数。
（2）表面和体相成分应该在高温时趋近于相同的原子分数比。
14.对于二元合金体系，规则溶液参数大于、小于和等于0时，各有何含义？
（1）若溶液规则参数Ω>0，说明相同原子之间的吸引要大于异原子之间的吸引（吸热混合），所以具有最低表面能的组分会在表面形成金属簇；
（2）若Ω<0（放热混合，暗示异原子间的相互吸引），那么相邻层的富集就会相反；（3）若Ω＝0，深度分布就会垮掉而成为单层富集。
15.Kelvin公式如何？
有什么意义？
弯曲表面液滴的蒸汽压和它的弯曲半径的关系为：
ΔP=2γl/r，将原子由液相传递到气相，在液面内外都会产生一个小的平衡位移：
恒温时，这一原子移动过程的自由能的变化表达为：
平衡时
，即：
整理得：
相较于气体摩尔体积，液体的摩尔体积可以忽略。
假设蒸汽遵从理想气体行为，则：
将方程进行重排：
在平坦平面（r=∞，P=P0）和弯曲表面（1/r，P）范围内积分，并假设液体的摩尔体积不变化，则：
上式即为Kelvin公式。
显然，颗粒越小，蒸汽压越高。
类似地，非常小的固体颗粒具有较大的溶解性。
如果有不同尺寸分布的一系列颗粒，Kelvin公式指出大的颗粒的生长会以小的颗粒的消失为代价。
16.推导表面接触角公式。
Dupres和Young方程是什么？
平衡时，平衡的表面自由能的表达式为：
其中，lg是液－气界面张力，sg和sl分别是固－气和固－液界面张力。
当固－气－液三相平衡时，lg和接触角只能
用来确定sg－sl，但不能确定两者的绝对值。
定义：
可逆的分离功是分离前后的两个状态的自由能的差值。
在这一过程中，固－液界面被消除，形成新的固－气和液－气界面。
单位面积的可逆功Ws由下
17.BET公式及其应用。
BET模型是由Brunauer、Emmett和Teller提出允许多层吸附的吸附模型。
在保留Langmuir模型中的其它假设条件下，BET模型得到双参数吸附方程
吸附等温式给出表面上吸附的分子数目。
除非吸附气体占据的分子面积知道，吸附等温式只给出相对表面积而不是绝对表面积。
这也是为什么只用一种气体（N2或Kr）来确定不同固体的表面积的原因。
18.反应物A和B的表面反应类型有几类？
分别叫什么？
内容如何？
它们的速率方程表达式什么样？
表面反应分为两类。
一类是两个吸附质之间或者吸附质和空位之间的反应（Langmuir-Hinshelwood过程）。
如果没有吸附质－吸附质之间的相互作用，则反应速率为：
其中kr是速率常数，i是物种i的覆盖度，v是空位的分数。
如果kr遵从Arrhenius表达式，则：
其中A和E*是反应的指前因子和活化能。
第二类反应是一个气相物种和表面吸附物种直接作用形成产物（Eley-Rideal过程）。
其反应速率可写为：
其中PB时反应物B的分压。
S0代表反应粘滞系数，kr表达为：
其中as是每个反应中心的面积，mB是B物种的分子量。
19.粘滞系数的定义。
Kisliuk模型是如何来解释粘滞系数与表面覆盖
度和温度的关系的？
粘滞几率S，定义为吸附速率除以碰撞速率。
Kisliuk假设存在前驱态，其中入射原子和分子暂时被捉在一个浅的吸引势阱中。
这个前驱态中，分子可以访问数个表面中心，其中之一可以进行化学吸附。
这个模型解释粘滞系数随着覆盖度的增加而降低，以及它的复杂的温度依赖性。
20.气体-表面相互作用的基元过程
1.入射原子或分子和表面碰撞。
接近表面时，气体经历一个引力势，这个引力势强烈依赖于碰撞对象的电子和原子结构。
相互作用的强度与碰撞对象之间（比如，入射气体离子和表
面相反电荷离子之间）的距离成反比关系，因此相互作用可以是长程的。
它也可以是短程的，强度与距离的三次或六次方成反比。
2.部分入射气体原子被引力势阱捕获，分子通过扩散在表面移动。
如果有足够的能量分给给定表面中心的分子以克服表面引力，那么吸附物种就会从表面脱附。
气体原子或分子与表面之间的作用类型依赖于气相物种的能量（动能或平动
能，内能，转动，振动或电子激发），温度以及固体表面原子结构。
21.团簇扩散的两个主要机理。
团簇的表面扩散速率通常随团簇的尺寸增加而降低。
扩散机理包括：
界面滑移，位错移动，沿团簇边沿扩散，原子蒸发和凝聚等。
另一种线性团簇的扩散机理是一端原子越过线性团簇，
跑到它的另一端。
22.引起表面脱附的主要方式。
碰撞诱导脱附，电子束诱导脱附，光子刺激脱附离子束诱导脱附和溅射，加热脱附。
原子或分子的吸附层被激光或电子束加热或者电阻式加热时，表面物种可能脱附。
23.功函数的定义。
功函数定义为绝对零度时，固体中最松散结合的价电子（费米能级的电子）以零动能激发到固体外的真空中所需要克服的最小势垒。
24.功函数、表面固有偶极及电荷传递的关联。
功函数可以表达为：
其中Ｖdipole是电子要从固体逃入真空所必须克服的表面偶极势垒。
该方程表明，功函数的表面结构敏感性来自于表面偶极势，因为方程中的其它两项均是体相性质。
在更普遍的化学吸附分子的情况下，衬底和分子之间发生部分电荷转移。
如果分子的负极
指向真空，那么诱导电场会引起功函数上升。
原子或分子吸附导致电荷流向或流出金属。
这个电荷转移导致功函数变化，变化幅度依赖于吸附质－衬底成键的本质和覆盖度。
考虑表面浓度为、极化率为的化学吸附物种，功函数变化由Helmholtz方程给出：
屏蔽电荷与吸附质的电荷形成一个偶极=qa，a为吸附质与屏蔽电荷之间的距离，q是单位电荷量。
将上面方程重写得：
25.描述功函数变化的Helmholtz公式及Topping点极化公式及其适用范围。
其中µ为吸附质诱导的偶极矩，该吸附质定域一部分表面间电荷，以电荷密度的形式屏蔽吸附质所产生的电场。
表面浓度为σ。
高覆盖度时Helmholtz方程由Topping发展的点去极化模型取代：
26.颗粒的功函数与尺寸大小的关系。
尺寸越大，电离势越接近于体相固体的功函数。
27.表面正负离子发射与表面和吸附物种的那些性质有关？
当原子与固体达到平衡时，如果热能与脱附热相等，它就可能作为中性原子从表面蒸发出来。
另一方面，作为正离子脱附时的脱附活化能Edes+可以估算出来：
小电离势的元素（Cs和Rb）主要形成离子流，而大电离势的元素（Li和Na）主要形成中性物种。
表面电离条件下也能够看到负离子的发射。
负离子的电子亲合势Se由反应A－A＋e来定义，负离子的脱附活化能Edes-可以估算为：
如果
，金属表面原子倾向于以负离子的形式从表面脱附。
负离子发射要求表面功函数相对较低。
负的表面电离比较少，因为负离子流和电子流会从表面同时发射出来，而又必须加以区分和识别，这在某些情况下是非常困难的。
总之，表面正负离子发射与表面的功函数和吸附物种的电离势或者电子亲合势有关
28.Richardson-Dushman方程如何？
有什么含义？
离开表面的电子通量随着温度的增加和功函数的降低而增加。
热电离发射是产生电子束的最常用的方法。
29.Fowler-Nordheim公式。
对于场发射，这个公式暗示什么？
在静电场E时功函数为φ的金属电流强度由Fowler-Nordheim方程给出：
30.表面化学键形成时有什么变化？
周期表中过渡金属表面上的成键
趋势如何？
当气相分子通过形成化学键吸附在表面时，这一过程就像计量反应。
其产物－吸附质－可能与气相反应物相象；也可能极大地重排其成键及其分子结构；或者还可能在表面上发生解
离。
另一个反应物－表面－也会发生类似的变化：
吸附分子存在时结构稍稍发生改变；表面原子可能在垂直或平行于表面的方向移动而达到新的平衡位置。
因此，化学键形成时，表面结构可能发生完全重构。
通常从周期表的右端到左端，吸附热是增加的
31.CO在过渡金属上的成键特点是什么？
1）C=O键与表面垂直；
2）CO键级从气相的三键级降低为二键级；
3）C=O键增长，键伸缩振动下降；
表面吸附时，CO分子轨道与金属表面的d-带相互作用。
π给出和σ反馈的总效果是：
1）金属表面与CO的C端形成强的化学键；2）CO的5成键轨道的电荷消耗和CO的2π*反键轨道的电荷增加导致C-O键被削弱。
吸附后，5轨道占据的区域（插图6.11a）的电荷密度下降（虚线表示的轮廓图），而2*轨道占据（插图6.11b）的区域的电荷密度增加（实线表示的轮廓图）。
然而，轨道检测不出来，因为它和金属表面的d-带重叠。
32.表面键断裂的结构敏感性指什么？
分子在更粗糙的表面上的解离温度要比在平坦的表面上来得低。
原子或分子在表面缺陷中心上具有较高的吸附热。
覆盖度增加时，成键对表面结构的敏感性导致吸附中心的顺序填充，最高吸附热的中心最先填充。
缺陷中心和粗糙的、低堆积密度的表面在费米能级附近有较高的电荷密度。
这些粗糙表面清洁时候更易重构，较大量的吸附质会诱导重构。
这些因素有益于增强反应性和粗糙表面的键强度，进而导致吸附对表面结构的敏感性。
33.覆盖度和共吸附会影响吸附质的那些性质？
试举例说明。
对大多数化学吸附体系，覆盖度增加导致单位原子或分子的化学吸附热下降。
给出K在Rh（111）和CO在Pd（100）的吸附情况。
低覆盖度时，K将电子转移给金属而
带正电荷；随着覆盖度增加，吸附质－吸附质相互作用引起带电物种间的排斥，导致去极化和吸附键弱化，直到吸附热与金属K的升华热等同。
CO化学吸附时，C-O键垂直于金属表面，占据顶位和桥位，直到覆盖度为0.5ML。
在此范围内吸附热相对不变，表明吸附质－吸附质相互作用几乎不影响分子与表面的成键；高覆盖度时，分子之间相互强烈排斥，强迫顶位分子再定位以最大化吸附质－吸附质的距离（图2.36b），同时Hads快速下降直到达到低CO覆盖度时的值的三分之一。
化学吸附物种的覆盖度的增加不仅导致结合位的顺序填充（较强的结合位先填充），也会明显弱化吸附质－衬底键。
这个覆盖度效应会影响吸附质的表面滞留时间及其随后的化学吸附和表面化学反应的行为。
两个不同物种的共吸附会导致吸引或排斥的吸附质－吸附质相互作用。
C2H4和CO在吸附层中可以发生的相互吸引作用，它们在Rh（111）上共吸附会形成图6.28所示的结构：
每个单胞有两个不同分子，表明不同类型的分子物种之间相互吸引。
C2H4的吸附降低Rh的功函数（如图6.29a），而CO化学吸附时会增加Rh功函数（图6.29b）。
因此，在过渡金属上C2H4是电子给体，而CO是电子受体，在不同类型吸附质之间产生吸引的给体－受体相互作用。
一种物种的共吸附的给体－受体相互作用导致另一种吸附物种的规整化。
对于Rh（111），吸附质－吸附质的相互吸引作用幅度［4－6kcal/mole］比大多数的吸附质－衬底键［30-60kcal/mole］要低一个数量级。
两个给体或受体之间的排斥作用导致通过形成岛而分离吸附质，或者导致吸附层紊乱。
吸附质间的强烈吸引作用可以导致分子物种的解离。
热脱附数据表明在吸附的碱金属存在下，CO的脱附温度比通常的要高，吸附热经常增加约17kcal/mole。
34.解离和非解离吸附、脱附的动力学速率公式推导。
35.弱表面键有哪些重要的应用？
1．吸附－等温式测量（吸附量对压力）可以得到许多有关弱吸附层中的结构变化信息。
（1）低温时，吸附原子形成有序结构（LEED检测），可看作是二维凝聚和气－固平衡存在的证据；
（2）随着温度上升，吸附等温式发生变化。
（3）高于这个温度，固－液平衡产生。
在给定温度下（低于类液膜形成的温度），覆盖度增加时，由于排斥的吸附质－吸附质相互作用，吸附原子的表面结构发生变化。
弱束缚原子的吸附也显示出过渡金属结构引起的变化。
最近Xe在表面台阶上的研究表明不同金属上的择优吸附位点是不同的。
弱吸附单层的一个应用是测量总表面积，其相互作用能与衬底的化学组分无关。
气体分离是弱吸附的另一个应用。
O2和N2可以通过选择吸附而从空气中分离开来，因为N2的极化率和吸附热大于O2的对应值（图6.37）。
气相色谱也是根据分子吸附热的细小差别而工作的。
这种差别改变吸附质在色谱柱上的滞留时间（也叫保留时间）而分离（图6.38）。
固－液界面（液相色谱）可分离大分子，分子的扩散速率受到它在表面上结合能力的影响。
通过电荷转移运行的弱吸附绝缘体和半导体可用作分离气体的传感器。
它们的操作原理和与吸附质形成极化键的器件是不同的，因为它们对吸附分子的电离势或亲和势的小小的区别也是很敏感的。
36.表面催化含有哪些主要的基元过程？
表面催化中，反应通过一系列的基元步骤来重复进行，包括吸附、表面扩散、化学重排（键断裂、键形成、分子重排）以及产物的脱附。
37.催化剂的主要作用是什么？
如何起这样作用的？
催化剂的主要功能是协助化学反应快速达到化学平衡。
具有适当结构的Pt表面存在时，分子解离为原子的活化能为零（2Pt＋H22H-Pt或者2Pt＋O22O-Pt；与气相反应相比，表面的原子－原子和原子－分子反应的活化能很低或者几乎没有。
因此，表面催化将大结合能的双原子分子转化为化学吸附原子物种和降低表面反应的活化能。
38.转化频率，比转化速率，转化数，反应几率，比催化速率，催化选择性，动力学选择性，空速的定义。
转化频率（turnoverfrequency）t为每秒钟形成的产物分子数目。
将转化频率除以催化剂的表面积，a，得到比转化速率（specificturnoverrate）R
如果将R乘以总反应时间t，得到转化数（turnovernumber），即单位表面中
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