石墨烯综述.docx

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石墨烯综述

石墨烯的制备、修饰及表征

XXX

指导老师：

XXX

吉首大学化学化工学院湖南吉首416000）

摘要：

简述了石墨烯的特性；重点分析了制备石墨烯的几种不同方法，包括：

微机械剥离法、加热SiC法、石墨插层法、电弧放电法、化学气相沉积法、溶剂剥离法与溶剂热法等，并且评述了这几种方法的特点及存在的问题。

介绍了石墨烯的几种表征方法，并阐述了其未来的发展前景。

关键词：

石墨烯制备修饰表征

引言：

石墨烯是由碳原子通过sp2杂化，构成的单层蜂窝状二维网格结构[1]。

石墨烯是构成其他碳同素异形体的基本单元，它可折叠成富勒烯（零维），卷曲成碳纳米管（一维），堆垛成石墨（三维）。

石墨烯的理论研究已经有60多年，当时主要用来为富勒烯和碳纳米管等结构构建模型[3-4]；没有人认为石墨烯会稳定存在，因为物理学家认为，热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下存在[2]。

2004年，英国曼彻斯特大学物理学教授Geim等，用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯[5]。

石墨烯是一种没有能隙的半导体，具有比硅高100倍的载流子迁移率（2X105cm2/v）,在室温下具有微米级自

由程和大的相干长度,因此石墨烯是纳米电路的理想材料。

石墨烯具有良好的导热性

[3000W/（mK）]、高强度（IIOGPa）和超大的比表面积（2630m2/g）。

经研究发

现，合成石墨烯的方法已有很多，例如微机械剥离、化学气相沉积、氧化-还原，以及最新溶剂

剥离和溶剂热法。

近年来的研究表明，石墨烯的功能化解决了石墨烯自身难加工的特性，开拓

了石墨烯的应用领域，使其具有许多优异的力学、热学、电学和化学性能，引起了整个科学界的关注，取得了重大成果。

1.石墨烯的基本性质石墨烯有着非常优异的性能：

具有超大的比表面积，理论值为2630m2/g[7]；机械性能优

异，杨氏模量达I.OTPa[8];热导率为5300Wm-1-K-1[9]，是铜热导率的10多倍；几乎完全透明，对光只有2.3%的吸收[10-11]；在电和磁性能方面具有很多奇特的性质，如室温量子霍尔效应[12-13]、双极性电场效应[14-15]、铁磁性[16-17]、超导性[18-19]及高的电子迁移率[20]。

这些优异的性质，使得石墨烯在晶体管、太阳能电池、传感器、超级电容器、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。

2.石墨烯的制备

2.1微机械剥离法

2004年,石墨烯的发现者Geim等[21]用一种极为简单的方法——微机械剥离法成功地制备并观测到单层石墨烯。

他们首先用光刻胶将高定向热解石墨转移到玻璃衬底上,然后用透明胶带进行反复粘贴将高定向热解石墨剥离,随后将粘有石墨烯片的玻璃衬底放入丙酮溶液中

超声振荡。

再将单晶硅片放入丙酮溶剂中,单层石墨烯片会由于范德华力或毛细管作用吸附

在单晶硅片上,从而成功地制备了二维的石墨单层。

最近,Knieke等[22]利用湿法研磨法在室温下研磨普通石墨粉,成功的对石墨的片层结构进行了剥离,制备了单层和多层的石墨烯片。

为了防止剥离出来的石墨烯片的团聚,研磨过程中加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠以稳定石墨烯片。

该法工艺简单,成本低廉,但费时费力,重复性差,难以大规模制备。

2.2化学气相沉积法

化学气相沉积（CVD）法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法,与制备CNTs不同,用CVD法制备石墨烯时不需颗粒状催化剂,它是将平面基底（如金属薄膜、金属单晶等）置于高温可分解的前驱体（如甲烷、乙烯等）气氛中,通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片。

通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长（如生长速率、厚度、面积等）,此方法已能

成功地制备出面积达平方厘米级的单层或多层石墨烯,其最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯片[23].该方法已成功地用于在多种金属基底表面（如Ru（0001）[24],Pt（111）[25]

Ir（111）[26]等）制备石墨烯.最近,Kong[27]和Kim[28]研究组分别用CVD法在多晶Ni薄膜表面制备了尺寸可达到厘米数量级的石墨烯;Ruoff研究组[29]在Cu箔基底表面上采用

CVD法成功地制备了大面积、高质量石墨烯,而且所获得的石墨烯主要为单层结构.

2.3氧化石墨还原法

氧化石墨还原法是目前制备石墨烯最热门的方法。

石墨在溶液中于某种条件下能与强氧化剂反应，被氧化后在其片层间带上羰基、羟基等基团，使石墨层间距变大变为氧化石墨，片层氧化石墨经过适当的超声波振荡处理，极易在水溶液或者有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，再用硼氢化钠除去氧化石墨烯上的部分含氧官能团，然后对氧化石墨烯进行磺化处理，防止石墨烯团聚，最后用肼还原除去剩余的含氧官能团。

虽然经过强氧化剂完全氧化过的石墨并不一定能够完全还原，导致其一些物理、化学等性能损失（尤其是导电性）。

但是，这种方法简便且成本较低，可以制备出大量石墨烯。

Si[30]等采用Hummers法制得的氧化石墨，施以超声处理，制得氧化石墨烯分散液，再用硼氢化钠除去氧化石墨烯上的部分含氧官能团，然后对氧化石墨烯进行磺化处理，引入微量磺酸根（一S03H）接在片层表面，

这样可以防止石墨烯团聚，最后用肼还原除去剩余的含氧官能团，制得微磺化的石墨烯，同时也恢复了石墨烯的导电性能。

2.4加热6H-SiC法

该方法一般是通过加热6H-SiC单晶表面,脱附Si（0001面）原子制备出石墨烯[31-35].先将6H-SiC单晶表面进行氧化或H2刻蚀预处理，在超高真空下（1.33X10-8Pa）加热至

1000C去除表面氧化物,通过俄歇电子能谱（Augerelectronspectroscopy）确认氧化

物已完全去除后，样品再加热至1250-1450C并恒温10-20min,所制得的石墨烯片层

厚度主要由这一步骤的温度所决定,这种方法能够制备出1-2碳原子层厚的石墨烯,但由于SiC晶体表面结构较为复杂,难以获得大面积、厚度均一的石墨烯[36].Berger等利用该方法分别制备出了单层[37]和多层[38]石墨烯并研究了其性能.与机械剥离法得到的石墨烯相比,外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性,但观测不到量子霍尔效应。

2.5石墨插层法石墨插层法是以天然鳞片石墨为原料，将插入物质与石墨混合反应得到。

插入物质使石墨层间的作用力被削弱。

通过进一步的超声和离心处理便可得到石墨烯片。

此方法制备的石墨烯片，其厚度一般最小只能达到几十纳米，而且加入的强酸强碱等插层物质会破坏石墨烯的sp2结构，导致其物理和化学性能受到影响。

2.6碳纳米管轴向切割法

石墨烯纳米带存在锯齿状和椅式两种构象,锯齿状构象是金属性的,而椅式构象有可能是金

属性的也有可能是半导体性,其带隙与宽度成反比[39]。

在宽度小于10nm的石墨烯纳米带上,电子被迫纵向移动,表现出半导体性,这与它的构象无关。

因此有望用于如场效应晶体管等电子器件。

碳纳米管从结构上可以看作是由单层的石墨烯纳米带卷曲而成。

不同管径碳纳米管对应于不同宽度的石墨烯带。

因此,将碳纳米管沿轴向剪开而制备石墨烯的方法引起了广泛的关注,并取得了重大进展。

Kosynkin等[40]用强氧化性的高锰酸钾和硫酸的混合物,沿轴向打开纳米管,得到宽度约为100-500nm的单层或多层GO带。

该氧化过程可能是通过一个“插层”过程实现的。

然后他们通过化学还原或氢化脱氧将GO带还原为金属性的高导电性的石墨烯纳米带。

这些丝带虽不是半导体,但较容易大规模制造。

Jiao等[41]首先将碳纳米管部分包埋到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物膜中,然后以氩等离子体刻蚀碳纳米管,再去除聚合物后即可得到宽度为10-20nm的较窄的半导体性的石墨烯带。

Cano-Marquez等[42]将碳纳米管分散到液氨中,用金属锂进行处理,随后再经过酸处理可轴向切开碳纳米管得到石墨烯带。

在该过程中,锂原子在液氨作用下插入碳纳米管层间,对管壁产生巨大的压力直至破裂。

此外,拉大的层间距会使水分子进入,与锂发生强烈的放热反应也会导致碳纳米管的打开。

Janowska等[43]首先在碳纳米管上沉积上铁、钴或镍纳米颗粒,然后在氩气与氢气混合气中进行高温催化氢化。

在化学作用的驱动下,金属纳米颗粒会沿碳纳米管的表面移动从而将其切开。

此外,他们还发现小粒径的金属纳米颗粒对碳纳米管的切割是随机进行的,而粒径大于40nm的金属纳米颗粒则是沿着碳纳米管的轴向对其进行切割的。

2.7微波法

微波化学是刚兴起的新型交叉学科,已经渗透到众多化学领域。

微波加热可以在被加热物体的不同深度同时产生热,实现分子水平上的加热。

这种“体加热作用”速度快且均匀,可使产率显著提高。

微波场可以直接作用于化学体系,从而促进或改变各类化学反应,也可以被用来诱导产生等离子，进而在各种化学反应中加以利用。

Chen等[44]将GO分散到N,N-二甲基乙酰胺与水的混合溶剂中。

然后将混合反应液置于微波炉中进行微波热还原。

该混合溶剂在反应中不仅起溶剂的作用，而且可控制系统温度不超过其沸点165C。

得到的石墨烯的

传导性是GO的104倍。

Sridhar等[45]将石墨与NH4S2O8及H2O2在超声下混合,然后进行微波反应，成功制备了石墨烯。

他们指出该过程包括两步反应。

首先，NH4S2O8在

微波下发生了分解产生了氧自由基，在氧自由基的诱导下，石墨纳米片被切开。

然后H2O2分解并插入石墨纳米片层间从而导致石墨烯的剥离。

2.8溶剂热法

Nethravathi等[46]通过溶剂热方法在较低的温度下实现了对石墨烯氧化物的还原。

他们

尝试了水、乙醇、正丁醇及乙烯醇等不同的溶剂对溶剂热反应的影响。

Zhou等[47]发现在

碱性条件下通过简单的水热合成法，可以得到稳定的石墨烯水分散液。

他们认为该还原反应类似于乙醇的氢离子催化的脱氢反应。

在这里,水为羟基提供了质子化必须的氢离子,从而导致了在石墨烯氧化物片表面或边缘的分子内脱氢和分子外脱氢反应的发生。

2.9电弧放电法

Subrahmanyam等[48]以氢气与氦气的混合气作为媒介实现了石墨烯的制备。

他们指出在电弧放电过程中氢气起到了一个关键作用,氢气的存在有助于终止碳原子上的悬挂键,从而防止石墨烯片卷曲或闭合以产生碳纳米管。

但该方法成本

较高且有较高的危险性。

因此,Wang等[49]提出了一种在空气中进行电弧放电的制备方法。

他们发现高压有利于石墨烯的形成,而低压有利于碳纳米管和碳纳米球的生长。

2.10液相剥离石墨法

液相剥离法开始于50年前,用于研究石墨的化学剥离[50]。

近几年已成功用于碳纳米管在溶剂中的剥离分散[51]。

近来,通过超声在溶剂的作用下将石墨剥离为石墨烯的液相剥离方法已经引起了广泛的关注。

这种方法简单、直接,而且得到的石墨烯于其他方法相比几乎不存在缺陷和没有被氧化。

该方法得到的石墨烯的浓度和产量强烈的依赖于所选择溶剂的性质该溶剂的表面能应该与石墨烯的表面能相匹配,从而能够提供足够的溶剂-石墨烯相互作用以平衡剥离石墨的片层结构所消耗的能量。

Hernandez等[52]使用N-甲基吡咯烷酮、N,

N-二甲基乙酰胺、Y-丁内酯及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等有机溶剂为剥离溶剂实现了对石墨的剥离。

Lotya等[53]则采用十二烷基苯磺酸钠表面活性剂的水溶液作为剥离溶液实现了石墨烯的制备,产率约为3%。

但用这些方法制得的石墨烯的浓度都非常低,限制了进一步应用。

Wang等[54]发现以离子液体如1-丁基-3-甲基-咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺

（[Bmim][Tf2N]）及1-丁基-1-甲基-吡咯烷基双三氟甲烷磺酰亚胺

（[C4mpy][Tf2N]）为剥离溶剂可得到浓度达0.95mg/mL的石墨烯分散液。

此外,

Khan等[55]发现以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,延长超声时间,石墨烯分散液的浓度逐步增加最终可达1.0-1.2mg/mL。

3石墨烯的修饰

目前石墨烯的修饰已经发展成为制备某种特定性能的石墨烯或是解决石墨烯某方面性能的不足,修饰后的石墨烯不仅保持了原有的性能,还表现出修饰基团的反应活性,为石墨烯的分散和反应提供了可能,从而拓展其应用领域。

根据表面化学成键方式的不同,石墨烯的修饰可以分为非共价键功能化和共价键功能化以及掺杂功能化。

3.1共价键合功能化

共价键功能化石墨烯是在利用化学路线合成石墨烯的过程中,在氧化石墨表面接枝上具有其

他功能结构的分子,主要是化学路线合成的石墨烯存在大量的含氧基团,例如羧基、羟基、环氧基等,这些基团可以使一些化合物很容易以共价键的形式接枝在石墨烯表面。

Veca等[56]

利用羧基与聚乙烯醇（PVA）分子上的羟基间的酯化反应,将PVA共价键合到石墨烯表面,得到了PVA功能化的石墨烯.功能化的石墨烯可以很好地分散到水相和极性有机溶剂中,形成稳定的分散相,该方法类似于PVA对CNTs的功能化[57].该功能化方法也适用于其它的聚合物,通过引入不同的聚合物,可以得到不同特性的聚合物-石墨烯复合材料.Yang等[58]利用端基为—NH2的离子液体对石墨烯进行了功能化,离子液体末端的—NH2与氧化石墨烯表面的环氧基团在KOH的催化作用下很容易发生亲核开环反应,这样带正电荷的离子液体（阳离子）将会连接到石墨烯层上,离子液体所带正电荷之间的静电斥力可使石墨烯稳定地分散到水中以及DMF、DMSO等有机溶剂中.Si等[59]首先将水溶性的氧化石墨烯用硼氢化钠进行预还原,去掉大部分的含氧功能团,然后对其进行磺酸化处理,最后再利用肼进行还原,得到磺酸基功能化的石墨烯,该方法除去了氧化石墨烯表面多数含氧官能团,很大程度上恢复了石墨烯的共轭结构,其导电性显著提高,并且由于所引入磺酸基之间的静电斥力,使其在pH为3-10的较宽范围内的水溶液中都可以得到很好的分散。

3.2非共价键合功能化

除共价键合功能化外,还可以利用非共价的方法对石墨烯表面进行功能化,即对石墨烯表面进行物理吸附和聚合物包裹等.由于物理吸附和聚合物包裹法对石墨烯的固有结构没有破坏作用,所以石墨烯的结构和性质可以最大程度地得到保持.石墨烯与被修饰物之间的n-n作用以及超分子包合作用是非共价功能化的主要机理•与CNTs功能化的方法相似

[60],Stankovich等[61]先将聚苯乙烯磺酸钠（PSS）修饰在氧化石墨烯表面,然后对其进行

化学还原,得到了PSS修饰的石墨烯.由于PSS与石墨烯之间有较强的非共价键作用,阻止了石墨烯片的聚集,因而该复合物在水中具有较好的分散性.芘及其衍生物是一类常用的含有共轭结构的有机分子[62],能与石墨烯之间形成强的n-n相互作用,可以有效地对

石墨烯表面进行修饰,如Xu等[63]利用水溶性的芘衍生物———芘丁酸作为修饰剂,将其修饰到石墨烯表面形成了芘丁酸-石墨烯复合物,该复合物能稳定地分散在水相体系中,过滤后得到的芘丁酸-石墨烯膜的电导率可达2X102S•m-1.Su等[64]还研究了芘-1-磺酸钠盐（PyS）与芘四羧基二亚胺（PDI）对石墨烯的非共价键功能化,它们也能使石墨烯稳定地分散在水相体系中•通过n-n作用可以使大的芳香分子如TCNQ（四氰代二甲基苯醌）与

CNTs相结合[65],该方法同样也适用于石墨烯,并且TCNQ可以很容易被还原形成TCNQ

誗-阴离子,所带的负电荷可以有效地阻止石墨烯之间的n-n作用力,使石墨烯稳定地分散

到水相和有机相中[66].

3.3掺杂功能化

石墨烯掺杂是实现石墨烯功能化的重要途径之一,是调控石墨烯电学与光学性能的一种有效手段,掺杂后的石墨烯因其具有巨大的应用前景已经成为研究人员关注的热点.Chen等

[67]通过在外延生长的石墨烯表面修饰F4-TCNQ（四氟四氰代二甲基苯醌）得到了p型掺杂的石墨烯.他们的方法是将F4-TCNQ分子通过低温Knudsen池蒸发,沉积到置于高真空室的石墨烯上得到F4-TCNQ掺杂的石墨烯.同步高分辨光电子发射光谱（synchrotron-basedhigh-resolutionphotoemissionspectroscopy）结果表明电子能

从石墨烯转移到F4-TCNQ上,证明了石墨烯的p型掺杂.该方法提供了一种新的表面传递掺杂方法,为进一步研究石墨烯的掺杂开辟了新途径.Wei等[68]在化学气相沉积法制备石墨烯的过程中通入氨气提供氮源,得到了N掺杂的石墨烯.他们还对N掺杂的石墨烯的电学性质进行了研究,发现N掺杂的石墨烯显示出n型半导体导电特征,这一结论与理论研究的结果相吻合.Li等[69]将氧化石墨烯片在氨气下低温退火后得到了N掺杂的n型石墨烯.他们将NH3与氧化石墨烯在1100C反应，氮的掺杂与氧化石墨烯的还原同时进行XPS结果表明掺杂后样品的N含量可达5%,而氧含量由未掺杂前的28%降到掺杂后的2%.Rao等[70]通过电弧放电过程制备了N或B掺杂的石墨烯.在氢气和B2H6的存在下制备了掺杂硼的石墨烯,硼质量分数可达1%-3%;在氢气和吡啶的存在下制备了掺杂氮的石墨烯,氮质量分数为0.6%-1.0%.Li等[71]通过直流电弧放电法在NH3存在下也可制得了氮掺杂的石墨烯,该方法在25min内可获得约4g氮掺杂的石墨烯,为规模化生产提供了可能。

4石墨烯的表征

4.1光学显微镜

石墨烯表征研究中的一个关键点是寻找到合适的衬底，使单层碳原子在波长范围内的光学对比度目前，通常采用涂有氧化物的硅片作为衬底。

调整硅的厚度到90nm或300nm，

在波长为550nm处，反射光强度达到最大值，人眼的敏感度也达到最大。

这个用单层的石墨烯制作的简短光通道可以很容易被看到，这是由于石墨烯和衬底的对比度高达12%。

因为石墨烯样品的横向尺寸有几个微米，所以它的辨别非常方便。

此外，用于观察的衬底也可以选用其他材料，例如：

利用蓝光，在50nm厚的Si3N4上或者在镀有72nm厚

Al2O3的硅片上可以观测到石墨烯；利用白光，在90nm厚的PMMA上，也可以直接观测到石墨烯[72]。

此外，通过调整最大对比度处的单色光波长[73]，石墨烯或者少数石墨烯层的对比度可以显著提高。

石墨烯和衬底背景颜色的光对比度也可以通过许多图像处理的方法达到最优。

还有更先进的方法，该方法考虑了白光的整个光谱[74]。

然而，迄今为止，这些数值方法仍然和图像处理脱节，虽然图像处理方法可以加速石墨烯的辨别过程，但是一直不便于用户实时掌握使用。

4.2原子力显微镜（AFM）

AFM是用来检测单原子厚度石墨烯膜光对比度的一种比较好的方法。

结晶石墨上的单层石墨烯在周期性接触AFM模式下的厚度通常是0.4nm。

令人惊奇的是，在氧化硅片上的单层石墨烯呈现出了0.8~1.2nm的厚度，这个值包含了在石墨烯顶部的0.35nm（对应于内部范德华力层间距）的补充层[75]。

对于0.8nm厚石墨烯实质的不确定性，可以通过研究自折叠膜的表面来解决[76]。

或者通过结合AFM和微喇曼（Raman）光谱的数据解决[77]。

额外出现的厚度来源依然不清楚，因为单纯的用硅片和石墨烯之间的范德华力不能解释它。

部分原因可能是在实验中经常将石墨烯放置在自然环境中。

当一块单层石墨烯被AFM的尖端检测时，它的扫描轨迹精确显示相同的形状，但是其高度根据AFM所处外界环境的湿度在0.3~0.6nm内变化。

这种印记可能是由石墨烯和硅片表面之间大气中的碳氢化合物通过毛细管冷凝形成。

尽管AFM效率低而且横向扫描尺寸有限，但它依然是一种主要的表征方法。

虽然它有明显的高度误差，AFM表征依然是在器件连续制作过程中监控被基片支撑的石墨烯样品拓扑品质的最佳办法。

4.3透射电子显微镜（TEM）随着溶胶法制备石墨烯膜的出现，以及无支撑石墨烯膜器件特性的改善，TEM近来成为了悬浮状石墨烯结构表征的有利工具，它的测试范围很广，包括低倍率图像以及原子数量级的细节观察。

再者，单原子厚的石墨烯使悬浮状石墨烯成为理想的支撑膜，单层膜的缺陷状况可以使用高分辨率、球差校正透射电子显微镜研究[78]，还可以像碳和氢原子一样吸附光[79]。

电子衍射可用于定性地区分单层和双层石墨烯，虽然两者显示六重对称，但是在[2110]和[1100]点的亮度比率是相反的[80]，这两个现象被Horiuchi等所预测。

4.4角分辨光电子能谱（angle-resolvedphotoemissionspectroscopy，简写为ARPES）

尽管角分辨光电子能谱不是一个标准化的实验用方法，但是它可以直接测量石墨烯和其他碳基材料的电子结构。

当用10~300eV的光量子照射衬底时，光电子从衬底表面逸出，动量和能量可以用只有15meV的分辨率来分析重新形成的能带图。

对于石墨烯，相对狄拉克类线性色散分布在布里渊区的K值拐点附近[81]，带电载流子的手性，以及石墨层间或衬底和石墨烯相互作用出现的小带隙都可以直接观察到[82-84]。

4.5拉曼散射（Ramanscattering）

拉曼散射是一种快速、可以直接观察到电子和声子的相互作用并且没有破坏的方法，它具有高的电子学和晶体学结构敏感性，因此被广泛用于碳材料的结构检测。

碳材料的拉曼光谱在800~2000cmt内具有相似的特征，有利于石墨烯的观测昭。

G峰值大约在1560

cmt处，对应于布里渊区中心的E2g声子。

由于外层sp2原子的声张模而引起了缺陷，

D峰值大约在1360cm-处。

D波段是一个有效的探测器，用于评估石墨烯中的缺陷水平和杂质含量。

对于用机械剥离法制备的高质量石墨烯，除了边界的近似之外，完全没有记