我国食品安全.docx

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我国食品安全

摘要

随着经济的发展，人们的生活水平提高，大众对于食品的要求也在不断提高，比如对安全、卫生、营养、可口等方面的追求日益凸显，而在对于食物的诸多要求当中，安全被摆在了首要的位置。

在我国，限于农业水平的发展，农药残留污染成为了现今制约我国食品安全最重要因素之一。

因而，为保证人们日常的健康饮食，食品农药残留的检测就显得尤为重要。

本文综述了我国食品农药残留的现状，并详细阐述了食品农药残留检测的过程，该过程分为采样、预处理、检测分析和结果报告四个主要部分，其中检测分析为最关键步骤。

该论文中重点介绍到的检测方法包括常见的气相色谱、高效液相色谱、色谱-质谱联用技术，以及常用的几种快速分析法：

酶抑制法、免疫分析法和活体检测。

关键词：

食品安全；农药残留；仪器分析

Abstract

Aseconomicdevelopment,people'slivingstandardsareimproving,thepublic’sdemandforfoodqualityarealsorising,thesedemandsincludesafety,health,nutrition,anddelicious,andsafetyisplacedinaprimelocation.InChina,limitedtothelevelofagricultural,pesticidepollutionhasbecomeoneofthemostimportantfactorsrestrictingChina'scurrentfoodsafety.Thus,inordertoensurethesafetyofpeople’sdiet,foodpesticideresiduesdetectionisparticularlyimportant.

Thispaperreviewsourcountry’scurrentsituationoffoodpesticideresidues,andelaboratestheprocessofpesticideresidues.Theprocessisdividedintofourmainsteps,whicharesampling,preprocessing,detectingandreporting.Detectingisthemostcriticalstep.Thispaperfocusesonthedetectionmethodsincludinggaschromatography,highperformanceliquidchromatographyandmassspectrometry.Andalsointroduceseveralcommonlyusedrapidanalysismethod:

enzymeinhibitionmethod,immunoassayandinvivodetection.

Keywords:

foodsafety;pesticideresidues;instrumentalanalysis

第一章前言

我国是个传统的农业大国，农业生产历史悠久，可以追溯到新石器时代。

而且我国是世界栽培植物的重要发源地之一，发源于中国的农作物有大豆、水稻、荞麦、桃、李、杏等等。

我国五千年的文化长河以中国古代发达的农业生产力为坚实的物质基础。

近代中国政治制度腐朽，再加上帝国主义的残酷侵略，使得中国的发展远远落后于当时的西方工业化国家，同时中国的农业也停滞不前。

但是，新中国建立以后，我国的农业进入了发展的新阶段，农业生产技术和生产条件显著改善，农作物产量迅速提高。

2012年，我国农业（包含农、林、牧、渔）总产值达89453亿元，粮食产量达58958万吨，均居世界首位[1]。

然而，中国农业仍然存在不少的问题。

如农业水平与发达国家相比较低[2]，农业污染严重[3]。

其中因农药使用不当而造成的农药残留超标成为一个重要的污染因素。

在我国，农民在农药使用过程中，普遍存在使用不合理、用量超标的情况，由此造成的农药残留超标问题也非常严重[4-7]。

民以食为天，食物对维持人类自身的生存和发展来说是至关重要的。

而随着经济的快速发展，人们生活水平日益提高，大众对于食品的各种要求也在不断地提高，从过去只求果腹，到现在对营养、安全、卫生、可口等等方面的高追求，饮食水平的提高已成为社会进步的一个缩影。

而在人们对食物的诸多要求中，安全不容置疑地被摆在了首要位置。

食品的安全是一个重大的公共卫生问题，其直接关系到每个人的身体健康问题和整个社会的和谐稳定问题。

由于我国现阶段的农业生产水平有限，化学农药仍然是最方便、最稳定、最有效和最廉价的病虫害防治手段，然而农药的广泛、过量使用使得农药残留污染成为制约我国食品安全的重要因素之一。

而且，在现在及未来一段时间内，农药的使用仍然不能完全禁止[8]。

因而，食品农药残留的检测分析就显得尤为重要。

农药残留分析技术是对复杂混合物中的痕量组分进行检测分析的技术，因此不仅需要精细的微量操作手段，也需要高灵敏度的检测方法。

现代仪器分析方法具有选择性好、检测速度快、灵敏度高等优点，在食品农药残留检测分析中扮演着重要角色。

第二章我国食品农药残留现状

农药残留指的是，在农业生产中施用了农药后的一定时期内残留于农副产品、生物体及周围环境中的微量农药原体、有毒降解物、代谢物和杂质的总称，其残留的数量叫做农药残留量。

农药喷洒在作物上后，经过一段时间的日晒、风吹、雨淋，及高温挥发和植物代谢作用，农药的有效成分将逐渐分解减少，但是并不能完全的消失。

其中一部分仍将附着在农作物上，其余的则散落在土壤或水、大气等环境中。

环境中部分残留的农药又会被农作物吸收，并直接通过植物果实到达人畜体内，而环境中的其它部分农药也可以通过人类或动物的呼吸等作用到达体内，或通过食物链最终传给人畜。

长期的食用和接触带有残留农药的农产品，将会对人畜产生一定的毒害作用。

在我国，气候条件及作物的种植方式为各种病虫害的滋生提供了有利的条件，因此，各地常有病虫害高发，这使得农药在农业的生产过程中变得不可或缺，每年使用农药挽回的农业损失不可计数[9]。

2.1有机氯农药

在上世纪六、七十年代，我国曾大规模地使用有机氯农药（OCPs），其中以六六六（HCH）和滴滴涕（DDT）为代表。

但因其毒性过强，该类农药部分已停止生产，甚至被禁止使用。

然而由于OCPs结构稳定、降解周期长，虽然中国自1983年开始停止生产和使用OCPs，但是仍能在环境中检出该类化合物[10-14]。

OCPs是典型的环境激素，具有潜在的致癌性，是持久性的有机污染物（POPs）之一。

即使低剂量的OCPs也会危害到人体的健康，使癌症的罹患风险增大。

由于OCPs为脂溶性物质，主要通过动物的富集作用积累，因此动物性食品中HCH、DDT的残留量要高于植物性食品。

我国居民每日膳食摄入的DDT、HCH量远高于发达国家。

中国居民的DDT摄入量为澳大利亚的16倍，美国、日本的24倍；HCH摄入量为美国的84倍、日本的15倍[15]。

2.2有机磷农药

现阶段，有机磷农药（DPPs）为我国使用最多的农药，如内吸磷、对硫磷、马拉硫磷、敌敌畏、乐果等。

相比于OCPs，DPPs具有化学性质不稳定、易分解，且半衰期短、不易在人和动植物体中蓄积的优点。

但是由于农药的使用频率高、范围广、使用量过度等原因，DPPs成为现阶段污染食品最严重的农药[16]。

据庞宏宇等人[17]对贵州省蔬菜生产企业和销售点抽查，从2006到2012年，甲胺磷、对硫磷、氧乐果、甲拌磷、甲基对硫磷、毒死蜱、敌敌畏、杀螟硫磷、乙酰甲胺磷、三唑磷、水胺硫磷等11种DPPs残留的年均超标率为8.51%、6.38%、3.87%、3.32%、4.44%、3.28%和1.12%，由数据可见，超标率总体上呈逐年下降趋势。

德吉等人[18]对拉萨市周边的温室蔬菜基地进行抽样检测发现，26个蔬菜样品中就有7个检测到了农药残留。

李婵君等[19]对郑州市县区生产基地随机采集共478份蔬菜进行了农药残留监测，有机磷农药残留检出率为4.2%。

对比以往的有关调查可以发现，虽然近年来我国食品农药残留超标情况总体趋于好转，但是情况依然严峻[20-22]。

2.3其它类型

其它类型主要有氨基甲酸酯类和拟除虫菊酯类。

前者的优点是不容易在生物体内积累，残留少，但是因为实际生产中使用量巨大，因而该类农药食品中的残留也不容忽视。

拟除虫菊酯农药毒性较低，本身为脂溶性农药，但经光照和土壤中微生物作用，易转化水溶性物质，进入水体中危害水生生物[23]。

2.4农药残留的危害

农药残留的危害性主要包括以下几个方面[24、25]。

2.4.1危害人体健康

农药大都具有一定的毒性，若我们日常食用的食品中有较高的农药残留量，易产生急性中毒事件。

而长期食用农药残留超标的食品则会导致慢性中毒。

两者都会严重威胁到人们的身体健康。

2.4.2危害农业生产

大量地经常地使用农药，尤其是除草剂类，将对农业生产产生坏的影响，即产生药害，可引起农业大面积的减产，情况严重时甚至会绝产。

以果园施用农药为例，一般情况下喷洒后的农药一部分将残留于果树枝叶及果实表面，还有一部分则会渗透到果树组织内部及角质层，并在果实和枝叶等部位残留。

这部分的农药将对果树的正常生产生一定的抑制甚至破坏作用，使其不能完成正常的代谢，造成了不同程度的药害。

且超标的农药残留也将影响到农产品的品质。

2.4.3污染环境

农药会随着喷洒而落入土壤，及通过挥发作用进入大气、通过沉降作用进入水体。

过度地使用农药对土壤、大气和水体三者的伤害很大。

农药在土壤中可与土壤颗粒产生吸附作用，并与其中的一些活性物质发生各类化学反应。

存在于土壤中的农药可以将其中的各种微生物杀死，并改变其结构，从而使得土壤肥力下降。

而水体中的农药残留也会通过生物积累效应而富集，并最终危害人体的健康。

2.4.4破坏生态平衡

高毒农药将对生态平衡产生毁灭性的破坏，正如作品《寂静的春天》里的描述一样，DDT等农药的滥用将使得人类的世界里永远失去鸟、蜜蜂和蝴蝶。

2.4.5影响农产品国际贸易

因农药残留的超标问题，使得我国的部分农产品无法通过一些发达国家的绿色壁垒，因此我国农产品出口受阻，被拒收、退货、扣留、销毁，甚至被中止合同。

这使得我国很多创汇农产品被迫退出了国际市场，因而造成了我国在对外贸易中的重大损失，同时对广大的农产品生产企业也造成严重的经济损失。

2.5农药残留的主要来源

2.5.1农药直接污染作物

农药喷洒与作物表面后部分将渗透到作物的组织内部，由于蒸腾作用，这部分农药将随着水分被输送到植物的全株。

一定时间后，由于各种物理、化学作用，大部分农药会逐渐被降解掉。

但是对于那学稳定性好的农药，其被降解量是很少的，大部分仍然残留于作物的体内。

还有一部分农药其渗透性较强，则会直接到达植物及其果实的内部，这种情况可对人体产生直接的、明显的健康危害！

2.5.2从环境中吸收

我们知道，当喷洒农药时，其实大部分农药并没有完全落于作物上，而是有很多进入了周围的空气和土壤中。

对于稳定性好的农药可在土壤中存留几年，甚至几十年，那么每一季作物都会从根部将一定量的该农药吸收。

而对于存在与空气中的农药则会通过植物的呼吸作用被吸入体内，进而产生一定的危害。

2.5.3农药在生物体内聚集

农药在生物体内的聚集主要是通过食入了被农药严重污染的各种饲料，使得农药残留转入该种畜禽类或鱼类的体中，产生农药的聚集效果。

第三章农药残留检测程序

农药残留检测主要程序有四步：

采样→预处理→分析测定→结果报告

其中样品预处理和分析测定技术将单独在第四章、第五章阐述。

3.1采样方法

常见的采样方法包括随机抽样法和代表性抽样法。

随机抽样即随机从样品中抽取一定的待测物作为样本，抽样时要保证样品中每个个体被抽到的机会是均等的。

代表性抽样一般采用系统抽样法，其需要事先了解样品的某些变化规律，比如随时间的变化，或随空间的变化等。

然后按照所掌握的规律采集一定的样品作为样本。

同常在生产过程中要对生成的不同环节进行定期取样，使得样本能代表相应阶段、相应部分的组成和质量水平。

在实际采样过程中可将两种采样方法结合使用。

这样可以避免随机抽样中人为倾向因素的干扰，同时对那些因性质特别（如黏稠、体积大等）而不容易用随机法抽样的食品，也能很好完成采样工作。

合格的样本通常需要满足以下两个条件：

一是样本必需要均匀一致，能够具有代表性，即其可以反应出我们所要检测的食品的整体性质状况水平。

二是采样过程中要保证样品的原有物质状态，不能被污染、破坏，或者产生变质。

3.2生成报告

当对食物中各种农药进行定性定量地检测结束后，需填写相关信息到检测报告中。

食物农药残留的检测报告全国各地并无统一标准，甚至同一地方不同的检测中心所出示的检测报告也不尽相同。

一般检测报告中需有检测项目、检测日期、标准要求、检测结果、检测单位、检测员签名等几项。

有些报告中甚至需要详细写出相关的检测数据信息，比如用紫外可见光谱仪做检测时，则需填写各待测物的吸光度等值。

第四章样品预处理

由于食品自身的成份非常复杂，而农药残留量一般较低（普遍在ppm或ppb数量级），并且经常会存在农药异构体、同系物、代谢产物、降解产物及一些络合物的干扰，因此样品预处理对于分析测定显得极为重要。

农药残留分析的样品预处理包括提取与净化[26]。

例如超临界流体萃取、固相微萃取、微波辅助萃取、凝胶渗透色谱等多种新技术[27]。

提取即让样品中的农药进行一系列的溶解、挥发等过程，从本体内分离出来。

常见的提取方法有索氏提取法、超声波提取法、液-液萃取法，直接蒸馏、离子交换法等。

这些方法中超声波提取法因不需要有机溶剂且操作简单而最具有优越性。

但是由于通常食品的组成具有复杂性，一步简单的萃取操作往往效果不理想，而重复使用有机溶剂提取一方面会增加操作的重复性、繁琐性，另一方面也造成了有机溶剂的污染。

因而，新型的快速高效样品前处理技术的开发迫在眉睫。

4.1超临界流体萃取法

超临界流体（SCF），是物质的一种特殊的物理状态，即位于临界温度和临界压力以上的高密度流体，其性质介于气体和液体之间，兼具两者优点，粘度小，扩散系数接近气体。

密度与液体接近，同时具有很强的溶剂化能力。

超临界流体萃取指的是对样品中的待测组分萃取时利用处于超临界状态的流体为溶剂的萃取方法。

超临界萃取分为萃取和分离两个过程，萃取和分离。

萃取过程是在超临界状态下将待分离的物质与超临界流体充分混合，用超临界流体选择性将不同分子量、沸点和极性的成分先后萃取。

随后的分离的过程，减压并升高环境温度，使超临界流体变回普通的气体，其溶解能力大大降低，之前被萃取的物质析出。

与传统有机溶剂萃取法在去除溶剂时会造成产品质量下降或有机溶剂残留相比，超临界流体萃取法则无此缺点[28]。

温度和压力是调节萃取过程的两个重要参数，通过改变温度和压力可以达到理想的萃取效果。

将温度固定，可通过降低压力使萃取物得到分离；反之，压力固定也同样可以通过改变温度将萃取物分离开来，该方法操作简单、萃取速度快、操作简便。

萃取过程中常用的流体有二氧化碳、乙烷、乙烯、氧化二氮、三氟甲烷、丁烷、戊烷、丙烷、环己烷、水、异丙醇、苯、六氟化硫、氮气、氩气、氨、二甲苯、对二甲苯等[29]。

其中最常用的为二氧化碳。

由于二氧化碳溶剂无毒、廉价，且临界压力和温度较低、操作条件相对温和，因而其对热敏性物质的破坏少，且使用过程比较稳定，具有安全、对环境友好、不易燃烧、易于从提取物中分离等多种优点，因此其成为了目前超临界萃取过程中最常用的萃取剂。

但由于二氧化碳的极性很低，因此对极性较大的物质其萃取能力差，故经常通过混合使用两种或多种超流体作为溶剂，来提高农药萃取的回收率。

张璟等[30]建立了快速测定绞股蓝中4种拟除虫菊酯类农药残留量的气相色谱/质谱检测方法。

对绞股蓝样品采用超临界二氧化碳萃取，净化后再用气相色谱-质谱定性进行定量。

影响萃取效果的主要因素有萃取温度、萃取压力、静态萃取时间、动态CO2体积、改性剂添加量等。

通过设计并完成一个五因素四水平的正交试验，张璟等认为用超临界二氧化碳作为萃取剂萃取绞股蓝中的拟除虫菊酯类农药时，理想条件为压力41.370MPa、温度40℃并添加0.08g/ml的甲醇作为改性剂。

该方法对三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯和氯戊菊酯的萃取率分别为91.65%、120.72%、86.17%和104.58%。

近年来，除了超临界二氧化碳以外，相关研究人员也对其他性能优异的超临界流体进行了广泛地关注和研究。

例如亚临界丙烷，其临界压力相比于常用的超临界二氧化碳（普遍在25MPa以上）更低，为4.2MPa。

张民等[31]用亚临界丙烷作为萃取剂，脱除人参中的有机氯农药，其脱除率最高可接近100%，人参的活性组分人参皂角甙损失小。

该方法也可用于农药残留检测的前处理。

超临界萃取技术同样广泛应用于粮食、水果、蔬菜、肉禽蛋类等食品中农药残留的检测[32-34]。

4.2固相微萃取法

上世纪90年代，固相微萃取（SPME）技术作为一项新颖的样品前处理与富集技术兴起，其装置与气相色谱的微量进样器较为类似，用萃取头浸入顶空气体中或样品溶液中，加热或搅拌使达到吸附平衡。

平衡后样品在色谱气化室内再加热脱附，即可进入色谱柱进行分析。

该技术应用范围广，兼容气、液、固体及生物体样品，可以检测挥发性或半挥发性物质。

固相微萃取技术的主要优点有：

溶剂使用量少，甚至可以不用溶剂；操作简便，且可与其他技术联用，自动化程度高等优点[35]。

黄行九等人[36]通过对固相微萃取和二氧化锡气体传感器的联用技术的研究，对果蔬中有机磷农药残留甲胺磷、乐果、氧乐果、乙酰甲胺磷、敌百虫、马拉硫磷等实现了快速检测。

在超声振荡下，将PDMS100μm萃取头浸泡在样品提取液中10min即完成萃取。

同时，二氧化锡气体传感器和固相微萃取联用技术对于固相微萃取的解析过程有很好的分析作用。

该技术具有明显的速度快用时短的优点，完全可以达到我们对快速检测的要求。

刘德仓等人[37]自制了一种丙烯酸酯类共聚物利用其作为固相微萃取涂层，同时使用微量进样器自制了一个固相微萃取装置，然后利用该装置萃取分析了水体中的4种农药（除草醚、乙草胺、赤死蜱、异稻瘟净），并优化了影响分析灵敏度的各种可能的实验因素。

条件优化以后，当4种农药标准样品的质量浓度在1-1000μg/L内时，其浓度与色谱峰面积呈很好的线性关系（r=0.992-0.997），且检出限也较低，为7.62-13.96ng/L。

结果表明，刘德仓等人自制的固相微萃取头对水样中4种农药残留具有良好的分离富集效果，且萃取准确、快速、高效，稳定性、重复性也较好。

陈良壁等[38]制备固相微萃取涂层材料时利用了溶胶-凝胶技术。

即通过涂层聚合物羟基硅油与硅醇盐前驱体的水解共聚的方法，成功地制备了以聚二甲基硅氧烷溶胶-凝胶为涂层的固相微萃取萃取头。

该种萃取头可适用于多种农药残留的萃取分析。

4.3微波辅助萃取法

微波辅助萃取（MAE），其根据是不同的物质对微波的吸收能力不同，通过对样品中的特定组分或者基质的特定区域进行选择性加热，使被萃取物质受热挥发出来，进入微波吸收能力弱介电常数相对小的萃取剂中，从而完成提取过程。

微波，指频率为0.3GHz~300GHz的电磁波，具有高频性、波动性以及热特性或非热特性的生物效应等特点。

微波辅助萃取对于介电性质不同的物质具有不同程度的加热效应，因此其具有很高的选择性。

对于那些介电常数小及介质损耗小的物质，微波几乎不具有加热性，可以说是“透明”的。

通常溶质或溶剂的极性大小对微波的吸收影响较大，而且极性大的物质对微波能的吸收也越强，因此该种物质在微波下温度升高也越快，另一角度上也促进了萃取速度。

而对于不吸收微波的非极性溶剂，微波几乎没有加热作用。

微波辅助萃取技术效率高，可大大缩短萃取时间，提高萃取速度。

传统萃取方法耗时长，往往需要几小时至十几小时，超声提取法也需半小时到一小时，微波提取只需几秒到几分钟，提取速率提高了几十至几千倍。

微波萃取由于受溶剂亲和力的限制小，供选择的溶剂较多，同时该方法也减少了溶剂的使用量[39、40]。

杨云等[41]建立了微波辅助萃取/气相色谱-质谱联用法测定蔬菜样品中二嗪磷、对硫磷、水胺硫磷的分析方法，并对不同溶剂的萃取效率进行了探索研究实验，得到的结论是：

微波辅助萃取效率与传统的机械振荡萃取法几乎相当，但是其用时间更短，用有机溶剂更少。

石杰等人[42]建立了一种微波辅助萃取-固相萃取净化测定烟草中有机氯类农药残留的新方法。

样品用有机溶剂提取，提取条件为80℃下微波萃取10分钟，然后提取液经Florisil固相萃取柱净化，采用GC-ECD方法进行检测。

检测的17种有机氯农药的0.01、0.05mg/kg和0.5mg/kg加标回收率均在82%以上，RSD在0.11%-8.2%之间，能满足检测要求。

该方法为微波辅助萃取与固相微萃取法的联用，效果良好。

王玉枝等人[43]则利用微波辅助萃取-气相色谱法测定大米中有机磷农药残留并对萃取液、微波加热条件进行了优化，优化后3种有机磷农药的标准曲线的线性回归系数均在0.998以上，线性范围为10-800μg/kg；检出限在1-5μg/kg；回收率73.6%-94.5%内；相对标准偏差1.5%-7.5%。

4.4凝胶色谱法

凝胶色谱法又叫凝胶色谱技术，是二十世纪六十年代初发展起来的一种快速且简单的分离分析技术，其设备简单、操作方便，不需要有机溶剂，对大分子量的物质有很好的分离效果。

凝胶色谱法又称分子排阻色谱法。

凝胶色谱法能对混合物进行色谱分析的物质基础即凝胶，是凝胶色谱的重要成分。

现在科研中或市场中存在着各种不同分离功能、特点的凝胶色谱，我们选用时可根据自己的待分离物质的特点进行合适的选择。

制备凝胶色谱柱的材料一般有有机凝胶和无机凝胶，制备方法可根据凝胶分散的均匀性分成不同程度的几类；也或者根据凝胶色谱的使用的溶剂亲水性分为亲水凝胶、亲油凝胶和两性凝胶三类。

也有根据所用的凝胶的强度来分类的，即软凝胶、半软凝胶、硬凝胶。

不同的凝胶具有不同的分离性能，且用于分离的待测物种类也不同。

比如分离蛋白质、多肽等生物性大分子混合物通常用亲水性凝胶色谱，而分离那些有机高分子合成物时则通常用亲油性凝胶色谱。

凝胶的孔径大小决定了其分离的化合物分子的大小，通常只有分子直径大小与其相当的化合物分子被保留，而那些过大或过小的化合物分子则被提前洗脱出来。

由以上分析可知，在选用色谱柱时我们要先了解我们待测样品的基质类型及待测样品中待测物的分子的大小。

凝胶色谱法具有对大分子杂质净化效率高，用于农药分析中可以除去农产品基质中的杂质，如色素、蛋白质等，对待分析化合物的回收率高，自动化程度高、分析柱可以重复使用等诸多优点[44]，广泛适用于各类样品的农药残留残留检测。

胡贝贞等[45]建立了一种检测茶叶中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类农药残留的分析方法。

茶叶样品用丙酮-二氯甲烷混合溶剂作为提取剂，采用加速溶剂方法萃取，然后提取液用凝胶渗透色谱净化除去茶叶中大部分的色素、脂类和蜡质，再用Carb-NH2小柱和Florisil小柱净化。

最后用气相色谱法定量、气相色谱-质谱法定性检测。

方法的检测限为0.005-0.05mg/kg。

该方法的提取效率高，杂质去除效果好，准确灵敏，符合出口茶叶中农药残留检测等实际工作的需要。

4.5QuEChERS法

QuEChERS技术是一种崭新的样品前处理技术。

最早为MichelangeloAnastassiades与SteveLe