干燥的原理和方法.docx

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干燥的原理和方法

干燥

  干燥是有机化学实验室中最常用到的重要操作之一，其目的在于除去化合物中存在的少量水分或其他溶剂。

液体中的水分会与液体形成共沸物，在蒸馏时就有过多的“前馏分”，造成物料的严重损失；固体中的水分会造成熔点降低，而得不到正确的测定结果。

试剂中的水分会严重干扰反应，如在制备格氏试剂或酰氯的反应中若不能保证反应体系的充分干燥就得不到预期产物；而反应产物如不能充分干燥，则在分析测试中就得不到正确的结果，甚至可能得出完全错误的结论。

所有这些情况中都需要用到干燥。

干燥的方法因被干燥物料的物理性质、化学性质及要求干燥的程度不同而不同，如果处置不当就不能得到预期的效果。

  1.液体的干燥

  实验室中干燥液体有机化合物的方法可分为物理方法和化学方法两类。

（1）物理干燥法

  ①分馏法：

可溶于水但不形成共沸物的有机液体可用分馏法干燥，如实验4那样。

  ②共沸蒸（分）馏法：

许多有机液体可与水形成二元最低共沸物（见书末附录3），可用共沸蒸馏法除去其中的水分，其原理见第74～77页。

当共沸物的沸点与其有机组分的沸点相差不大时，可采用分馏法除去含水的共沸物，以获得干燥的有机液体。

但若液体的含水量大于共沸物中的含水量，则直接的蒸（分）馏只能得到共沸物而不能得到干燥的有机液体。

在这种情况下常需加入另一种液体来改变共沸物的组成，以使水较多较快地蒸出，而被干燥液体尽可能少被蒸出。

例如，工业上制备无水乙醇时，是在95%乙醇中加入适量苯作共沸蒸馏。

首先蒸出的是沸点为64.85℃的三元共沸物，含苯、水、乙醇的比例为74∶7.5∶18.5。

在水完全蒸出后，接着蒸出的是沸点为68.25℃的二元共沸物，其中苯与乙醇之比为67.6∶32.4。

当苯也被蒸完后，温度上升到78.85℃，蒸出的是无水乙醇。

  ③用分子筛干燥：

分子筛是一类人工制作的多孔性固体，因取材及处理方法不同而有若干类别和型号，应用最广的是沸石分子筛，它是一种铝硅酸盐的结晶，由其自身的结构，形成大量与外界相通的均一的微孔。

化合物的分子若小于其孔径，可进入这些孔道；若大于其孔径则只能留在外面，从而起到对不同种分子进行“筛分”的作用。

选用合适型号的分子筛，直接浸入待干燥液体中密封放置一段时间后过滤，即可有选择地除去有机液体中的少量水分或其他溶剂。

分子筛干燥的作用原理是物理吸附，其主要优点是选择性高，干燥效果好，可在pH5～12的介质中使用。

表3-3列出了几种最常用的分子筛供选用时参考。

分子筛在使用后需用水蒸气或惰性气体将其中的有机分子代换出来，然后在（550±10）℃下活化2h，待冷却至约200℃时取出，放进干燥器中备用。

若被干燥液体中含水较多，则宜用其他方法先作初步干燥后再用分子筛干燥。

表3-3  几种常用分子筛的吸附作用

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干燥（续1）

（2）化学干燥法

  化学干燥法是将适当的干燥剂直接加入到待干燥的液体中去，使与液体中的水分发生作用而达到干燥的目的。

依其作用原理的不同可将干燥剂分成两大类：

一类是可形成结晶水的无机盐类，如无水氯化钙，无水硫酸镁，无水碳酸钠等；另一类是可与水发生化学反应的物质，如金属钠、五氧化二磷、氧化钙等。

前一类的吸水作用是可逆的，升温即放出结晶水，故在蒸馏之前应将干燥剂滤除，后一类的作用是不可逆的，在蒸馏时可不必滤除。

对于一次具体的干燥过程来说，需要考虑的因素有干燥剂的种类、用量、干燥的温度和时间以及干燥效果的判断等。

这些因素是相互联系、相互制约的，因此需要综合考虑。

  ①干燥剂的种类选择选择干燥剂主要考虑：

  （a）所用干燥剂不能溶解于被干燥液体，不能与被干燥液体发生化学反应，也不能催化被干燥液体发生自身反应。

如碱性干燥剂不能用以干燥酸性液体；酸性干燥剂不可用来干燥碱性液体；强碱性干燥剂不可用以干燥醛、酮、酯、酰胺类物质，以免催化这些物质的缩合或水解；氯化钙不宜用于干燥醇类、胺类及某些酯类，以免与之形成络合物等。

表3-4列出了干燥各类有机物所适用的干燥剂。

              表3-4  适合于各类有机液体的干燥剂

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  （b）干燥剂的干燥效能和需要干燥的程度。

无机盐类干燥剂不可能完全除去有机液体中的水。

因所用干燥剂的种类及用量不同，所能达到的干燥程度亦不同。

应根据需要干燥的程度来选择（见第107～108页）。

至于与水发生不可逆化学反应的干燥剂，其干燥是较为彻底的，但使用金属钠干燥醇类时却不能除尽其中的水分，因为生成的氢氧化钠与醇钠间存在着可逆反应：

  C2H5ONa+H2O＝C2H5OH+NaOH

  因此必须加入邻苯二甲酸乙酯或琥珀酸乙酯使平衡向右移动。

  ②干燥剂的用量干燥剂的用量主要决定于：

  a.被干燥液体的含水量。

液体的含水量包括两部分：

一是液体中溶解的水，可以根据水在该液体中的溶解度进行计算；表3-5列出了水在一些常用溶剂中的溶解度。

对于表中未列出的有机溶剂，可从其他文献中去查找，也可根据其分子结构估计。

二是在萃取分离等操作过程中带进的水分，无法计算，只能根据分离时的具体情况进行推估。

例如，在分离过程中若油层与水层界面清楚，各层都清晰透明，分离操作适当，则带进的水就较少；若分离时乳化现象严重，油层与水层界面模糊，分得的有机液体浑浊，甚至带有水包油或油包水的珠滴，则会夹带有大量水分。

              表3-5  水在有机溶剂中的溶解度

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  b.干燥剂的吸水容量及需要干燥的程度。

吸水容量指每克干燥剂能够吸收的水的最大量。

通过化学反应除水的干燥剂，其吸水容量可由反应方程式计算出来。

无机盐类干燥剂的吸水容量可按其最高水合物的示性式计算。

用液体的含水量除以干燥剂的吸水容量可得干燥剂的最低需用量，而实际干燥过程中所用干燥剂的量往往是其最低需用量的数倍，以使其形成含结晶水数目较少的水合物，从而提高其干燥程度。

当然，干燥剂也不是用得越多越好，因为过多的干燥剂会吸附较多的被干燥液体，造成不必要的损失。

干燥（续2）

  ③温度、时间及干燥剂的粒度对干燥效果的影响。

无机盐类干燥剂生成水合物的反应是可逆的，在不同的温度下有不同的平衡。

在较低温度下水合物较稳定，在较高温度下则会有较多的结晶水释放出来，所以在较低温度下干燥较为有利。

干燥所需的时间因干燥剂的种类不同而不同，通常需两个小时，以利干燥剂充分与水作用，最少也需半小时。

若干燥剂颗粒小，与水接触面大，所需时间就短些，但小颗粒干燥剂总表面积大，会吸附过多被干燥液体而造成损失；大颗粒干燥剂总表面积小，吸附被干燥液体少，但吸水速度慢。

所以太大的块状干燥剂宜作适当破碎，但又不宜破得太碎。

  ④干燥的实际操作。

使用无机盐类干燥剂干燥有机液体时通常是将待干燥的液体置于锥形瓶中，根据粗略估计的含水量大小，按照每10mL液体0.5～1g干燥剂的比例加入干燥剂，塞紧瓶口，稍加摇振，室温放置半小时，观察干燥剂的吸水情况。

若块状干燥剂的棱角基本完好；或细粒状的干燥剂无明显粘连；或粉末状的干燥剂无结团、附壁现象，同时被干燥液体已由浑浊变得清亮，则说明干燥剂用量已足，继续放置一段时间即可过滤。

若块状干燥剂棱角消失而变得浑圆，或细粒状、粉末状干燥剂粘连、结块、附壁，则说明干燥剂用量不够，需再加入新鲜干燥剂。

如果干燥剂已变成糊状或部分变成糊状，则说明液体中水分过多，一般需将其过滤，然后重新加入新的干燥剂进行干燥。

若过滤后的滤液中出现分层，则需用分液漏斗将水层分出，或用滴管将水层吸出后再进行干燥，直至被干燥液体均一透明，而所加入的干燥剂形态基本上没有变化为止。

  此外，一些化学惰性的液体，如烷烃和醚类等，有时也可用浓硫酸干燥。

当用浓硫酸干燥时，硫酸吸收液体中的水而发热，所以不可将瓶口塞起来，而应将硫酸缓缓注滴入液体中，在瓶口安装氯化钙干燥管与大气相通。

摇振容器使硫酸与液体充分接触，最后用蒸馏法收集纯净的液体。

  2.固体的干燥

  固体有机物在结晶（或沉淀）滤集过程中常吸附一些水分或有机溶剂。

干燥时应根据被干燥有机物的特性和欲除去的溶剂的性质选择合适的干燥方式。

常见的干燥方式有：

（1）在空气中晾干。

对于那些热稳定性较差且不吸潮的固体有机物，或当结晶中吸附有易燃的挥发性溶剂如乙醚、石油醚、丙酮等时，可以放在空气中晾干（盖上滤纸以防灰尘落入）。

（2）红外线干燥。

红外灯和红外干燥箱是实验室中常用的干燥固体物质的器具。

它们都是利用红外线穿透能力强的特点，使水分或溶剂从固体内的各个部分迅速蒸发出来。

所以干燥速度较快。

红外灯通常与变压器联用，根据被干燥固体的熔点高低来调整电压，控制加热温度以避免因温度过高而造成固体的熔融或升华。

用红外灯干燥时应注意经常翻搅固体，这样既可加速干燥，又可避免“烤焦”。

  （3）烘箱干燥。

烘箱多用于对无机固体的干燥，特别是对干燥剂、吸附剂的焙烘或再生，如硅胶、氧化铝等。

熔点高的不易燃有机固体也可用烘箱干燥，但必须保证其中不含易燃溶剂，而且要严格控制温度以免造成熔融或分解。

  （4）真空干燥箱：

当被干燥的物质数量较大时，可采用真空干燥箱。

其优点是使样品维持在一定的温度和负压下进行干燥，干燥量大，效率较高。

  （5）干燥器干燥。

凡易吸潮或在高温干燥时会分解、变色的固体物质，可置于干燥器中干燥。

用干燥器干燥时需使用干燥剂。

干燥剂与被干燥固体同处于一个密闭的容器内但不相接触，固体中的水或溶剂分子缓缓挥发出来并被干燥剂吸收。

因此对干燥剂的选择原则主要考虑其能否有效地吸收被干燥固体中的溶剂蒸气。

表3-6列出了常用干燥剂可以吸收的溶剂，供选择干燥剂时做参考。

            表3-6  干燥固体的常用干燥剂

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干燥（续3）

  实验室中常用的干燥器有以下三种：

  a.普通干燥器：

如图1-1中的45所示，是由厚壁玻璃制作的上大下小的圆筒形容器，在上、下腔接合处放置多孔瓷盘，上口与盖子以砂磨口密封。

必要时可在磨口上加涂真空油脂。

干燥剂放在底部，被干燥固体放在表面皿或结晶皿内置于瓷盘上。

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                                    图3-45  真空干燥器

  b.真空干燥器（图3-45）：

与普通干燥器大体相似，只是顶部装有带活塞的导气管，可接真空泵抽真空，使干燥器内的压强降低，从而提高干燥速度。

应该注意，真空干燥器在使用前一定要经过试压。

试压时要用铁丝网罩罩住或用布包住以防破裂伤人。

使用时真空度不宜过高，一般在水泵上抽至盖子推不动即可。

解除真空时，进气的速度不宜太快，以免吹散了样品。

真空干燥器一般不宜用硫酸作干燥剂，因为在真空条件下硫酸会挥发出部分蒸气。

如果必须使用，则需在瓷盘上加放一盘固体氢氧化钾。

所用硫酸应为密度为1.84的浓硫酸，并按照每1L浓硫酸18g硫酸钡的比例将硫酸钡加入硫酸中，当硫酸浓度降到93%时，有BaSO４·２Ｈ２ＳＯ４·Ｈ２Ｏ晶体析出，再降至84%时，结晶变得很细，即应更换硫酸。

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                                图3-46  真空恒温干燥器（干燥枪）

  c.真空恒温干燥器（干燥枪）：

对于一些在烘箱和普通干燥器中干燥或经红外线干燥还不能达到分析测试要求的样品，可用真空恒温干燥器（干燥枪，见图3-46）干燥。

其优点是干燥效率高，尤其是除去结晶水和结晶醇效果好。

使用前，应根据被干燥样品和被除去溶剂的性质选好载热溶剂（溶剂沸点应低于样品熔点），将载热溶剂装进圆底烧瓶中。

将装有样品的“干燥舟”放入干燥室，接上盛有五氧化二磷的曲颈瓶，用水泵或油泵减压。

加热使溶剂回流，溶剂的蒸气充满夹层，样品就在减压和恒温的干燥室内被干燥。

每隔一定时间抽气一次，以便及时排除样品中挥发出来的溶剂蒸气，同时可使干燥室内保持一定的真空度。

干燥完毕先去掉热源，待温度降至接近室温时，缓慢地解除真空，将样品取出置于普通干燥器中保存。

真空恒温干燥器只适用于少量样品的干燥。

  3.气体的干燥

  实验室中临时制备的或由储气钢瓶中导出的气体在参加反应之前往往需要干燥；进行无水反应或蒸馏无水溶剂时，为避免空气中水汽的侵入，也需要对可能进入反应系统或蒸馏系统的空气进行干燥。

气体的干燥方法有冷冻法和吸附法两种。

冷冻法是使气体通过冷阱，气体受冷时，其饱和湿度变小，其中的大部分水汽冷凝下来留在冷阱中，从而达到干燥的目的。

吸附法是使气体通过吸附剂（如变色硅胶、活性氧化铝等）或干燥剂，使其中的水汽被吸附剂吸附或与干燥剂作用而除去或基本除去以达到干燥之目的。

干燥剂的选择原则与液体的干燥相似。

表3-7列出了干燥气体常用的一些干燥剂。

使用固体干燥剂或吸附剂时，所用的仪器为干燥管（图1-1中11和25）、干燥塔（图1-1中44）、U形管或长而粗的玻璃管。

所用干燥剂应为块状或粒状，切忌使用粉末，以免吸水后堵塞气体通路，并且装填应紧密而又有空隙。

如果干燥要求高，可以连接两个或多个干燥装置。

如果这些干燥装置中的干燥剂不同，则应使干燥效能高的靠近反应瓶一端，吸水容量大的靠近气体来路一端。

气体的流速不宜过快，以便水汽被充分吸收。

如果被干燥气体是由钢瓶导出，应当在开启钢瓶并调好流速之后再接入干燥系统，以免因流速过大而发生危险。

如果用浓硫酸作干燥剂，则所用仪器为洗气瓶（图1-1中43），此时应注意将洗气瓶的进气管直通底部，不要将进气口和出气口接反了。

在干燥系统与反应系统之间一般应加置安全瓶，以避免倒吸。

浓硫酸的用量宜适当，太多则压力过大，气体不易通过，太少则干燥效果不好。

干燥系统在使用完毕之后应立即封闭，以便下次使用。

如果所用干燥剂已失效，应及时更换；吸附剂如失效，应取出再生后重新装入。

无水反应或蒸馏无水溶剂时避免湿气侵入的干燥装置是装有无水氯化钙的干燥管（见图3-22b，图3-23，图3-9d及图3-48a和b）。

表3-7  干燥气体时所用的干燥剂

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干燥（续4）

  4.实验室中常用的干燥剂及其特性

  ①无水氯化钙（CaCl2）：

无定形颗粒状（或块状），价格便宜，吸水能力强，干燥速度较快。

吸水后形成含不同结晶水的水合物CaCl2·ｎH2O（ｎ＝１，２，４，６）。

最终吸水产物为CaCl2·6H2O（３０℃以下），是实验室中常用的干燥剂之一。

但是氯化钙能水解成Ca（OH）2或Ca（OH）Cl，因此不宜作为酸性物质或酸类的干燥剂。

同时氯化钙易与醇类，胺类及某些醛、酮、酯形成分子络合物。

如与乙醇生成CaCl2·4C2H5OH、与甲胺生成CaCl2·2CH3NH2，与丙酮生成CaCl2·2（CH3）2CO等，因此不能作为上述各类有机物的干燥剂。

  ②无水硫酸钠（Na2SO4）：

白色粉末状，吸水后形成带10个结晶水的硫酸钠（Na2SO4·10H2O）。

因其吸水容量大，且为中性盐，对酸性或碱性有机物都可适用，价格便宜，因此应用范围较广。

但它与水作用较慢，干燥程度不高。

当有机物中夹杂有大量水分时，常先用它来作初步干燥，除去大量水分，然后再用干燥效率高的干燥剂干燥。

使用前最好先放在蒸发皿中小心烘炒，除去水分，然后再用。

  ③无水硫酸镁（MgSO４）：

白色粉末状，吸水容量大，吸水后形成带不同数目结晶水的硫酸镁MgSO４·ｎH2O（ｎ＝１，２，４，５，６，７）。

最终吸水产物为MgSO４·7H2O（４８℃以下）。

由于其吸水较快，且为中性化合物，对各种有机物均不起化学反应，故为常用干燥剂。

特别是那些不能用无水氯化钙干燥的有机物常用它来干燥。

  ④无水硫酸钙（CaSO４）：

白色粉末，吸水容量小，吸水后形成2CaSO４·H2O（100℃以下）。

虽然硫酸钙为中性盐，不与有机化合物起反应，但因其吸水容量小，没有前述几种干燥剂应用广泛。

由于硫酸钙吸水速度快，而且形成的结晶水合物在100℃以下较稳定，所以凡沸点在100℃以下的液体有机物，经无水硫酸钙干燥后，不必过滤就可以直接蒸馏。

如甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、乙醛、苯等，用无水硫酸钙脱水处理效果良好。

  ⑤无水碳酸钾（K2CO3）：

白色粉末，是一种碱性干燥剂。

其吸水能力中等，能形成带两个结晶水的碳酸钾（K2CO3·2H2O），但是与水作用较慢。

适用于干燥醇、酯等中性有机物以及一般的碱性有机物如胺、生物碱等。

但不能作为酸类、酚类或其他酸性物质的干燥剂。

  ⑥固体氢氧化钠（NaOH）和氢氧化钾（KOH）:

白色颗粒状，是强碱性化合物。

只适用于干燥碱性有机物如胺类等。

因其碱性强，对某些有机物起催化反应，而且易潮解，故应用范围受到限制。

不能用于干燥酸类、酚类、酯、酰胺类以及醛酮。

  ⑦五氧化二磷（P2O5）：

是所有干燥剂中干燥效力最高的干燥剂。

与水的作用过程是：

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  P2O5与水作用非常快，但吸水后表面呈粘浆状，操作不便。

且价格较贵。

一般是先用其他干燥剂如无水硫酸镁或无水硫酸钠除去大部分水，残留的微量水分再用P2O5干燥。

它可用于干燥烷烃、卤代烷、卤代芳烃、醚等，但不能用于干燥醇类、酮类、有机酸和有机碱。

  ⑧金属钠（Na）:

常常用作醚类、苯等惰性溶剂的最后干燥。

一般先用无水氯化钙或无水硫酸镁干燥除去溶剂中较多量的水分，剩下的微量水分可用金属钠丝或钠片除去。

但金属钠不适用于能与碱起反应的或易被还原的有机物的干燥。

如不能用于干燥醇（制无水甲醇、无水乙醇等除外）、酸、酯、有机卤代物、酮、醛及某些胺。

  ⑨氧化钙（CaO）:

是碱性干燥剂。

与水作用后生成不溶性的Ca（OH）２，对热稳定，故在蒸馏前不必滤除。

氧化钙价格便宜，来源方便，实验室常用它来处理95%的乙醇，以制备99%的乙醇。

但不能用于干燥酸性物质或酯类。