富勒烯C60衍生物的结构性质制备及其应用综述.docx

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富勒烯C60衍生物的结构性质制备及其应用综述

有机化学课程小论文

课题名称：

富勒烯C60衍生物的结构、性质、制备及其应用综述

学生XX：

学号：

指导教师：

2011年1月13日

富勒烯C60衍生物的结构、性质，制备及其应用综述

摘要：

本文根据C60所加成的官能团不同而形成的各种不同衍生物进行了分类。

综述了各种不同衍生物的结构、性质、制备及其应用。

主要介绍的衍生物有：

金属衍生物、C60吲哚衍生物、C60杂环衍生物、C60含氮衍生物、C60-TTF衍生物等。

从目前研究某些富勒烯C60衍生物的性质表明：

C60及其衍生物为人类提供了很多新型材料，在很多领域都有非常重要的用途。

关键词：

富勒烯；富勒烯C60衍生物；新型材料；综述

FullereneC60Derivatives,properties,preparationandapplicationSummary

Abstract:

Startedfrom1992,theAmericanscientistsinonekindorecalledShungitesundergrounddiscoverC60,C70.Fullereneanditsderivativesbegantodeveloprapidly.EspeciallyC60anditsderivativesintheinquiry,whenitissurprisedtofindtheirspecialnature.AccordingtotheadditionofC60ontheformationofdifferentfunctionalgroupstoclassifythevariousderivatives,diversenatureoftheirstructure,methodsofpreparationarealsodiverse,havetheirowncharacteristics.Reviewedavarietyofdifferentderivativesofthestructure,properties,preparationandapplication.Articlefocusesonthederivativesare:

metalderivatives,C60indolederivatives,C60heterocyclicderivatives,C60derivativescontaining,C60-TTFderivatives.AndalsodescribesthecharacterizationofthecurrentmeansoffullereneC60derivatives,separationmethods,andsomederivativesindependentlymountedonthemetalsurface.C60anditsderivativesprovidemankindwithmanynewmaterialsinvariousfieldshavemadeimportantcontributions.

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Keyworld:

Fullerene;FullereneC60;Newmaterial;Summary

1.前言

1.1概述

近年来，富勒烯C60及其衍生物的研究发展迅猛，应用广泛。

是一类具有远大前景的新型物质。

早在20世纪60年代科学家们就对非平面的方向结构产生浓厚的兴趣，很快就合成了碗状分子碗烯[1]（Corannulene）。

日本科学家大泽映二虽然在1970年就预言了碳分子的存在，但他当时发表的文章并没有引起人们的普遍重视。

1985年，英国化学家哈罗德•沃特尔•克罗托博士和美国科学家理查德•斯莫利等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制的C60。

克罗托受建筑学家巴克敏斯特•富勒设计的启发，认为C60可能具有类似球体的结构，因此将其命名为富勒烯。

富勒烯是一系列纯碳组成的原子簇的总称。

现已分离得出其中的几种。

如我们要研究的C60以及还有C70等。

C60是由60个碳原子组成的空心圆球状具有芳香性的分子，这60个碳原子以20个六元环和12个五元环连接形成具有30个碳碳双键（C=C）的高对称的足球式笼形结构。

所以，富勒烯也被称为足球烯。

富勒烯的球体直径约为710pm，溶解性差[2]，具有导电性、记忆性、强硬度、易于富电子化合物反应、有良好的非线性光学效应（这在下文中研究的衍生物中也得到很好的证明和体现）。

并且对于C60来说，其结构中的大n键，使其具有特殊的化学活性能生成各种衍生物。

C60及其各种衍生物在应用方面具有潜在的前景，如超导体、耐磨润滑材料及特殊电子材料等。

在我们身边广泛使用并给我们的生活带来了无限便利。

1.2选题的意义

C60的发现使我们了解到一个全新的碳化学世界。

从平面低对称性分子到全对称的球形分子，从简单分子到富勒烯笼内包原子的超分子，从一维超导到三维超导，从平面的石墨到一维管状的碳纳米管等方面。

C60被发现的短短20多年来，C60及其衍生物已经广泛地影响到物理、化学、材料科学、生命及医药科学各领域[3]，极大丰富和提高了科学理论，同时也显示出了广大的应用前景。

自1995年将富勒烯的衍生物PCBM（[6,6]-phenyl-c61-butyricacidmethylester）用于有机太阳能电池以来，有机太阳能电池便得到了长足的发展。

C60的衍生物更是在生物科学、物理科学、医药研究及农业生产中被广泛研究应用。

因此，探究和探讨该课题对于帮助我们进一步了解和应用C60衍生物有重大意义。

2.富勒烯C60衍生物的结构、性质、制备及其应用

2.1富勒烯C60衍生物的结构

C60是球形分子，分子中有30个双键，因此可以合成各种化合物。

C60可以在Li、液氨和正丁醇的溶液中进行Birch还原反应，生成次C60H36和C60H18。

C60棕黑色粉末在加热的情况下可以被氟气分别生成C60F6，C60F42和C60F60。

后者为白色粉末，可以作为高温润滑剂，耐热和防水材料。

C60和四氧化锇及吡啶反应得到锇的酯化物。

其反应和结构如下[4]：

图1锇的酯化物

C60的缺电子特性使其成为很好的Diels-Alder反应的亲二烯体，环加成反应一般可发生在6-6双键上[5]。

主要类型包括[1+2]，[2+2]，[3+2]和[3+4]，其中[3+2]型反应报导最多。

通过C60的[3+2]环加成反应可合成一系列的衍生物，并成功地在C60球壳上引入了杂环。

如C60与亚胺叶立德反应生成C60吡咯烷衍生物；C60与重氮化合物反应可以生产一系列的亚甲基桥链富勒烯C60[6]；C60与氧化腈反应得到C60异噁唑衍生物[7]；C60与1，8-二碘萘反应得到C60萘衍生物[8]等等。

C60是一个直径为0.7nm的球形分子，其内腔可以容纳直径为0.5nm的原子。

激光蒸发石墨的实验已经证明富勒烯笼内可以包含金属离子。

下面我们将重点介绍一下某些C60的衍生物。

2.1.1金属富勒烯的结构

C60分子具有Ih群的对称性，故可以从内部分别嵌入单个Na、Fe、Al等金属分子。

其中碱金属离子可以与富勒烯在碳笼外进行键合形成稳定的化合物，其键合存在着多种作用方式。

典型的有五种：

即分别对应两个相邻六元环公共边即双键,相邻六元环与五元环的公共边即单键,五元环,六元环及顶端单原子情形[9]。

如图：

图2碱金属富勒烯

由上可知，碱金属离子到C60分子中心的距离从Li+→Cs+逐渐增大,且都局限在C60分子的负电子区域内（5～7A。

）。

除此之外，早在1985年，C60分子刚刚发现之后，Kroto就预言，一些原子、小分子可以被包含在富勒烯的空腔内。

并且这种笼内金属富勒烯的存在随后在TOF-MS中也得到证明。

2.1.2C60吲哚衍生物的结构

吲哚环体系广泛存在于生物体系中,具有多种药理作用,C60可作为电子给体同时又能表现出得电子性能，故合成C60吲哚衍生物就成了必然。

C60的吲哚衍生物结构如图3[10]：

该类衍生物除了在医药上有较大的作用外，还可用于和对叔丁基杯[8]芳烃超分子作用。

这为利用杯芳烃对C60衍生物进行分子识别、C60衍生物分离、新的超分子化合物的制备及分子内电荷或能量转移等方面的研究提供了参考。

图3C60吲哚衍生物

2.1.3C60杂环衍生物的结构

（一）、C60吡咯烷衍生物的结构

环加成反应生成的C60衍生物比较稳定,容易分离,产率较高,是目前获得较纯的C60衍生物的一种有效方法。

Maggini等1993年首次通过环加成合成了C60吡咯烷衍生物,随后相关工作逐渐展开。

C60吡咯烷衍生物根据吡咯环上所连有的不同

基团而又分为多种。

图示为其中的一种[11]：

图4N-甲基-2-（3-硝基苯基）吡咯烷

（二）、C60异噁唑环衍生物的结构

继通过环加成合成吡咯烷衍生物之后，近年来Hermann等又通过C60与氰氧化物的[2+3]环加成反应合成了一系列新的C60异噁唑环衍生物。

图上所示为最简单的一种[12]:

图5C60异噁唑环衍生物

2.1.4C60含氮衍生物的结构

C60的衍生化有多种方法,其中有一种是用叠氮基团和各种基团引入到C60上产生不同的含氮衍生物[13，14]。

如：

利用具有二个叠氮基团的化合物A与C60反应，合成C60双氮杂衍生物（该物质简图见下图6）；用叠氮基团将酰胺基连接在C60上得到C60氮乙酰胺（见下图7）；C60与烷基叠氮基团通过设计反应,首次合成了三个氮原子连接在同一个五元环上的C60三氮杂桥衍生物（见图8）。

（图6C60双氮杂衍生物）（图7C60氮乙酰胺）（图8C60三氮杂桥衍生物）

2.1.5C60-TTF衍生物结构

C60-TTF衍生物是将四硫富瓦烯与C60通过六元环结构联接起来而合成的。

构造出了一个较强的给-受电子体系，表现出较好的电化学性质。

其化学结构如图所示[15]：

图9C60-TTF衍生物

2.2富勒烯C60衍生物的性质

2.2.1金属富勒烯的性质

笼内金属富勒烯具有比较富勒烯更活泼的反应活性已经经过我们大量研究和证明了，它既是一个很强的电子给体，又是一个良好的电子受体。

碱金属富勒烯的超导性曾一度引起国际学术界的巨大轰动。

内嵌金属富勒烯也由于其内部包入的原子的不同而表现出的不同的性质，可能是一种导体或半导体，可以具有光学性质，还可能有放射性等等。

2.2.2C60吲哚衍生物的性质

科学家们曾经用伏安法研究吲哚衍生物系列的电学性质发现其接受电子能力不及C60母球。

这类物质其中的C60还原电位和氧化电位负移，我们预测吲哚与C60之间可能发生了电荷转移,这有可能开辟新型的富勒烯光电转移材料,可促进富勒烯与生物体系中有关物质的相互作用的研究。

2.2.3C60杂环衍生物的性质

富勒烯C60中由于存在的高度离域的三维π电子共轭体系使得它具有优良的三阶非线性光学性质，这样外来基团的加入,就破坏了原C60的对称中心,使电荷重新分布。

共轭链上取代基给受电子能力的强弱,对化合物的三阶光学非线性有影响。

对具有相同共轭链的C60-噻吩吡咯烷衍生物（2,5,1和4）,吸电子取代基减小了三阶光学非线性活性,给电子基增大了三阶光学非线性活性;也发现喹啉环2-位键联（7）比4-位（8）有更好的三阶光学非线性活性。

同时,也会体现一定的二阶非线性光学性质。

而异噁唑环侧链基团的加入使体系非对称性增强，共轭X围增大，由前线轨道能量来看,其HOMO和LUMO之间的能隙减小,体系的电荷转移趋势增大。

可以得出体系的π电子离域X围增大加强三阶非线性光学效应。

2.2.4C60含氮衍生物的性质

C60氮乙酰胺,通过量化学计算确定了氮丙啶闭环结构为热力学稳定结构；应用倍频Nd:

YAG脉冲激光测试了它的光限幅性能,确定其光限幅机制为反饱和吸收。

长波长（707nm）激光的限幅效果要优于C60，表明了C60的这类衍生物是一种非常有希望的激光限幅材料。

2.2.5C60-TTF衍生物的性质

C60的LUMO轨道最多可以容纳6个电子，是个很好的电子受体。

而且通过环加成反应引入有机官能团并不影响其容纳电子的性质。

由此合成的C60-TTF具有良好的电化学性质，采用ZINDO系列方法研究可知该衍生物均有较强的二阶非线性光学性质。

2.3富勒烯C60衍生物的制备

2.3.1C60吲哚衍生物的制备

吲哚环体系广泛存在于生物体系中,具有多种药理作用,同时可作为电子给体,本篇介绍了几种吲哚衍生物的合成,合成线路如[16]：

R=-CH3（a）,-C2H5（b）,-i-C4H9（c）,-C12H25（d）

i）POCl3,DMF,15℃ii）NaH,RBr,TBAB,toluene,reflex3hiii）C60,toluene,reflex,2h

吲哚富勒烯衍生物的具体合成过程（以2a即R为甲基为例）：

首先将C60和干燥过的甲苯加热溶解后加入肌氨酸和2a，一起加热回流，此时溶液由紫红色变为红棕色。

将混合液旋转蒸发浓缩，得到的浓缩液用硅胶柱分离,甲苯和CS2作洗脱剂,先收集紫色带并回收C60,再收集红棕色的第二色带。

将棕色带洗提液减压蒸去溶剂,得到黑褐色固体,用CS2和甲醇混合液洗涤,最后室温下真空干燥,得到黑褐色产品即为C60吲哚衍生物。

2.3.2C60杂环衍生物的制备

（一）、C60吡咯烷衍生物的制备

由缬氨酸、香草醛所形成的亚胺叶立德与C60发生1,3-偶极环加成反应,可以合成了一种新的C60吡咯烷衍生物[17]。

首先称取C60溶于精制的甲苯中,N2保护下室温搅拌待C60完全溶解后加入缬氨酸和香草醛,继续在N2保护下搅拌回流，反应停止后慢慢冷却至室温过滤,滤液用旋转蒸发仪浓缩,以200～300目硅胶填充柱、甲苯:

丙酮=6∶1为洗脱剂进行分离,蒸去溶剂重结晶得到黑褐色的晶体。

反应合成路线如下:

（二）、C60富勒烯-哌啶硫代荒酸酯稠合体的合成

化合物1的合成[18]：

溶解3,4-二溴环丁砜于无水丙酮中,在一定时间内滴加无水吡啶,不断搅拌后,会产生白色晶体吡啶盐,继续反应一段时间。

待反应停止后,滤去白色吡啶盐得无色滤液。

室温下减压除去丙酮,得微黄色油状液体。

加入石油醚不断研磨油状物,不溶于石油醚的残渣用热苯研磨,合并热苯溶液。

然后用硫酸镁干燥,过滤,无色滤液真空下蒸去苯,得无色（略带黄）片状固体即为化合物1。

供下面使用。

化合物2的合成[19]：

将NaOH溶于水中配成10%的NaOH溶液,冰浴冷却；将吡啶溶于水中配成35%的溶液,冰浴冷却；量取CS2滴入带机械搅拌装置的三颈瓶中,冰浴搅拌条件下,将配置好的10%的NaOH溶液和35%的吡啶溶液滴入三颈瓶,继续搅拌,使反应完全。

然后将产物过滤,得无色晶体。

最后加入乙醇使之重结晶,得到白色叶状晶体。

化合物3的合成：

在氮气保护下,将制备好的1和2溶于盛CH2Cl2的三颈瓶中,室温搅拌回流一段时间,减压除去CH2Cl2,得略带黄色固体。

将固体重新溶解在CH2Cl2中,再用饱和食盐水洗去未反应的原磺酸钠盐,分出有机层,合并这3次萃取液,用无水MgSO4干燥,过滤,无色滤液减压除去溶剂,固体物质用CH2Cl2/Et2O重结晶,得到无色晶体（略带微黄色）。

仍然是在氮气保护的条件下，将上述所得化合物再溶于CH2Cl2,滴加Et3N,室温条件下搅拌回流。

减压下抽干溶剂用CH2Cl2再次溶解,过量Et3N用10%的盐酸中和,分出水层,用3次萃取,合并CH2Cl2层,用无水MgSO4干燥,过滤,无色滤液减压抽干,固体物质用CH2Cl2/Et2O重结晶,得到较纯的无色晶体即化合物4。

化合物5的合成：

取一个三颈瓶在上面装上磁力搅拌器和回流冷凝装置,将C60、砜（4）溶于盛有氯苯的三颈瓶中,氮气保护和搅拌条件下,油浴加热,慢慢升温至适宜温度,回流搅拌反应,真空减压除去溶剂,得土棕色固体物。

柱色谱的梯度洗脱分离产物:

先以石油醚作为洗脱剂,将未参加反应的C60洗脱；以甲苯为洗脱剂，分离的三条色带均用HPLC测定纯度.

以上化合物的反应原理分别如下：

2.3.3C60含氮衍生物的制备

C60双氮衍生物的合成：

C60的衍生化有很多种方法,在此用叠氮基团与C60反应,形成了氮杂桥结构。

起初先加入氯苯和C60,搅拌溶解,溶液呈深紫色,再往其中加入二叠氮甲基硝基乙烷A[20]（过量20%）,溶解后,微沸一段时间,此时溶液呈紫红色,这一过程可用TLC判断反应的程度。

待反应液冷却后浓缩,溶液要经柱色谱分离（硅胶,V甲苯/V环己烷=1）,回收C60。

反应完全后,柱色谱分离得到四种C60衍生物。

反应过程大致如下[21]：

2.3.4多受阻酚富勒烯衍生物的合成

C60作为一个离域的缺电子多稀使得它本身与亲电试剂反应较难，但在路易斯酸催化下可与苯、甲苯发生Friedel-Crafts反应[22]。

虽然受阻酚含有氧原子，但是邻位的甲基或叔丁基会起保护作用。

此时可选二硫化碳为溶剂，三氯化铝为催化剂，合成多受阻酚富勒烯衍生物。

反应用无水硫酸钠干燥再用300目硅胶柱分离，后用甲苯甲醇配比溶液分离，真空干燥即可得到棕色产物多受阻酚富勒烯衍生物[23]。

2.3.5布基球烯衍生物C60Br24和LaC60的高效制备

（一）、C60Br24的高效合成

许多文献都报道了C60的卤化衍生物的性质及其制备方法,特别是具有潜在超润滑性能的C60F60的合成受到人们的重视,文献[24～26]报道了C60与溴在不同条件下反应生成C60溴化衍生物的性质及其制备方法,但较为繁琐。

本文介绍的方法是采用高纯度的C60和过量的纯溴及纯铁粉先在密封常温常压下反应。

后蒸发除去剩余的溴和铁，再进一步通过真空干燥得到棕黄色溴化物粉末。

经分析得出该粉末为C60Br24。

（二）、内含镧原子C60配合物的高效合成

由于C60的空心笼状结构几乎能使每一种原子或小分子囚于富勒烯笼中,形成内修饰衍生物。

文献[27,28]报道,许多研究小组已把多种原子,如Li,Na,K,Pb,Cs,Ca,Ba,Y,La,Nd,Sm和Nb等囚于布基碳笼中形成相应的内含衍生物MxCy。

本文给出一种用阳极电弧蒸发法高效合成、萃取LaC60固体粉末的方法。

先抽真空再充入高纯氦气,以光谱纯的石墨块作阴极，运用阳极电弧放电法,把含有高纯度的镧粉芯的阳极石墨棒蒸发,后用甲苯对对产物灰进行萃取，再蒸发掉酒红色溶液中的甲苯,可得黑色的LaC60晶体粉末。

2.3.6亚甲基[6,6]-Fullerene[C60]单羧酸衍生物的合成

Fullerene[C60]在生物医学工程等方面的研究[29,30]需要合成水溶性衍生物。

不同于Fullerene[C60]，亚甲基[6,6]-Fullerene[C60]单羧酸是一个具有化学反应活性的Fullerene[C60]衍生物,可以用它与有机胺和有机醇通过缩合反应,合成得到一些新的具有潜在生化应用价值的水溶性Fullerene[C60]衍生物。

Diederich等[31,32]曾报道通过Fullerene[C60]与重氮乙酸酯类反应制备亚甲基[6,6]-Fullerene[C60]单羧酸,收率较低。

王乃兴等[33]用稳定的硫叶立德与Fullerene[C60]反应得到相应的Fullerene[C60]羧酸叔丁酯,然后水解Fullerene[C60]羧酸叔丁酯得到亚甲基[6,6]-Fullerene[C60]单羧酸,目前有人改用溴乙酸乙酯与硫醚反应生成的二甲基乙基乙酸酯的溴化硫鎓盐与Fullerene[C60]反应从而得到Fullerene[C60]羧酸乙酯,然后水解得到亚甲基[6,6]-Fullerene[C60]单羧酸。

一方面采用了更为便宜的原料,适宜大量生产,另一方面在文献[34]认为不能由Fullerene[C60]羧酸乙酯直接水解得到亚甲基[6,6]-Fullerene[C60]单羧酸的基础上取得成功。

2.4富勒烯C60衍生物的表征、分离、自组装

2.4.1C60衍生物的表征

我们在大量开发C60衍生物的同时，对其结构进行表征的手段也在不断地被丰富、完善。

一般而言，对元素结构表征主要应用元素分析、红外光谱、质谱等谱学手段。

由于C60衍生物的特殊性，它在结构表征中可利用合成3He而进行3He核磁共振谱分析。

运用3HeNMR技术首先确定3HeC60和3HeC70的化学位移。

以溶解与溶剂中的3He为内标，测定3HeC60和3HeC70混合物的3HeNMR谱图，再次富集C70的样品。

确定了它们的化学位移。

可以得到C70的芳香性要比C60大得多。

同时运用3HeNMR技术对反应混合物进行分析对指导进一步分离纯化非常有用。

一些含量少得产物在分离过程中被丢弃而无法得到，运用3HeNMR技术可将所有产物无一遗漏显现出来。

2.4.2C60衍生物的分离

对于大多数C60衍生物来说,C60的球体在分子中占主导地位,因此C60衍生物的溶解性能主要由C60决定。

C60及其衍生物仅溶于少数非极性溶剂,这便使C60及其衍生物色谱分离展开剂的选择受到很大的限制。

常规的柱色谱由于具有简单、经济、实用、易于操作等优点,便成为C60衍生物分离的主要方法。

展开剂应该使被分离物质的Rf落在0.2～0.8之间,而待鉴定物质的Rf在0.5左右较佳。

且展开剂所选用的诸溶剂,通常要经蒸馏或干燥脱水方法处理过。

我们可将C60的结构看作是多聚芳烃,因而其能溶解在芳香族溶剂中，甲苯由于毒性较小、沸点、粘度合适,在此是较为理想的备选溶剂。

除此之外，实验还需要硅胶等材料。

且实验过程中所采用的湿柱色谱，色谱柱的大小取决于分离物的量和吸附剂的性质。

满足了以上的条件就可以实现C60衍生物的分离了。

2.4.3C60衍生物的自主装

富勒烯是天然的纳米尺寸的分子，有着独特的性质，尤其是其Ih高度对称的三维结构。

在纳米结构材料中引入富勒烯分子有可能使其结构的有序性更趋于完美，并且物理化学性质和性能都能得到很大改善。

纳米粒子特别是金纳米粒子有着独特的物理化学性质，在纳米级的催化剂和光电子器件方面有着潜在的应用价值，已经引起了科学家的广泛兴趣[35–38]。

富勒烯和富勒烯衍生物可在多种金属的表面进行自组装，已经显示出了它们潜在的应用前景。

通过叠氮化反应和[4+2]环加成反应合成的含三联吡啶基团的富勒烯配体，可用它在Au（111）面上进行了自组装。

研究发现,它可以在Au（111）面上形成较高质量的单层膜。

同时能成功地制备含三联吡啶基团的富勒烯衍生物的金纳米粒子，直径在5-15nm之间。

我们还可以通过控制反应的搅拌速度得到不同粒径的2,2′,2–三联吡啶基团的C60衍生物金纳米粒子。

这为今后金纳米粒子的可控生长提供了一条新的途径。

2.5富勒烯C60衍生物的应用

2.5.1C60衍生物在生物领域的应用

近10年来随着糖生物学和糖化学的飞速发展，糖类药物的研究已经发展成为一个重要的研究领域[39]。

由于寡糖作为糖复合物（糖脂，糖蛋白等）中的一个重要部分在细胞生长分化、细胞通讯、蛋白质功能修饰、免疫应答、肿瘤转移、慢性炎症病毒和细菌侵染等方面有重要作用[40,41]，将富勒烯进行糖基衍生化不仅可以使其形成两亲性的分子