丙烯和氧气在AuTS1催化剂上的选择氧化反应研究.docx
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丙烯和氧气在AuTS1催化剂上的选择氧化反应研究
丙烯和氧气在AuTS-1催化剂上的选择氧化反应研究
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丙烯和氧气在AwTS。
1催化剂上的选择氧化反应研究
从表3．4的反应结果可知，在负压环境下等体积浸渍得到的催化剂Au／TS．1对丙烯选择氧化的催化活性比常压下等体积浸渍得到的催化剂高。
这是因为负压条件更有利于金前驱体溶液向沸石孔内的扩散，与载体接触更充分，使金的负载更均匀。
3．5制备条件对沉积一沉淀法制备的Au／TS一1反应性能的影响
3．5．1沉积一沉淀pH的影响
在采用NaOH沉积沉淀法对nmTS．1进行Au负载时，对沉淀液的pH值进行了考察。
如表3．5是在不同pH值下采用nmTS．1作载体，NaOH作为沉淀剂反应1h得到的催化剂Au／TS．1的反应结果。
（催化剂评价条件为200。
C，空速7000cm3h。
19～cat，原料气体积比H2：
02：
C3H6：
Ar=l：
1：
l：
7）
表3．5不NpH值对催化齐lJAu／TS一1反应性能的影响
Tab．3．5EffectofprecipitatingpHvaluesontheperformanceofAu／TS一1
PO：
环氧丙烷；Pr：
丙醛：
Ac：
丙酮：
An：
丙烯醛从上表可以看出，沉积沉淀的pH值对得到的催化剂Au／TS一1催化活性有一定的影
响。
当pH为7时，Au／TS—l催化剂对丙烯的转化活性最高，这是因为载体nmTS．1的等电点与7最接近，在这个沉积沉淀的pH条件下金前驱体溶液更易于负载在载体上。
3．5．2沉积一沉淀时间的影响
在pH为7的条件下，对nmTS．1进行NaOH沉积沉淀负载Au时，考察了不同沉积沉淀时间对催化剂反应性能的影响。
如图3．5是不同沉积沉淀时间下得到的催化剂Au／TS．1反应结果。
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装
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蚤
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o
3
百
∽
Precipitatingrlrne（h）
图3．5沉积沉淀时间对催化剂Au／TS一1性能的影响
Fig．3．5InfluenceoftheprecipitatingtimeontheperformanceofAu／TS-1
PO：
环氧丙烷；Pr：
丙醛；Ac：
丙酮
从图中可以看出，采用沉积沉淀法合成催化剂时，沉积沉淀的时间对催化剂的反应性能有一定影响。
随着沉积沉淀时间的增加，丙烯的转化率有一定的提高，但是当沉积沉淀时间达到4h时，继续增加反应时间，催化剂的活性提高不明显。
因此，用沉积沉淀法制备催化剂Au／TS．I时要选择合适的沉积沉淀时间，可选择4h。
3．6催化剂稳定性的考察
本文对在负压环境下60。
C等体积浸渍并在300℃氢气气氛下焙烧得到的催化剂Au／TS．1进行了稳定性测试，考察了催化剂的反应活性随反应时间变化的关系，反应结果如图3．6所示。
从图中可以看出，在反应开始的400min内，催化剂对丙烯的转化率基本保持不变，但是随着反应的进行，丙烯的转化率出现小幅度的下降，当反应800rain后，丙烯的转化率由最开始的10％降至8％，催化剂失去了一定的活性。
催化剂的失活原因可能是催化剂表面积碳导致。
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丙烯和氧气在Au,，rS一1催化剂上的选择氧化反应研究
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i2点
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Time（min）
图3．6催化剂Au／TS一1的稳定性考察
Fig．3．6StabilityofcatalystAu／TS一1
Pr：
丙醛；Ac：
丙酮：
An：
丙烯醛
3．7氢气对丙烯选择氧化反应的作用
为了考察氢气在丙烯选择氧化中是否起到作用，本文考察了氢气的存在对反应的影
响，在原料气中间歇式通入氢气，反应结果如图3．7所示。
从图3．7可以看出，在反应开始时，原料气中不加入氢气，反应一段时间后，发现
丙烯不发生任何转化；之后在原料气中通入氢气，再对产物进行检测发现丙烯发生了反应，主要生成丙酮、丙醛和丙烯醛等产物；而在反应一段时间后再次停止原料气中的氢气，发现丙烯不发生转化；经过一段时间后再次通入氢气，丙烯又发生转化。
如此反复几次，结果均如此，可以看出原料气中没有氢气时，丙烯不发生转化，在加入氢气后丙烯发生转化且反复几次转化率和产物选择性基本不变。
并且这个过程是可逆的，由此可
见，氢气对丙烯和氧气在A“TS．1上的选择氧化是必不可少的。
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Time（min）
图3．7催化剂Au／TS．1的反应性能Fig．3．7PerformanceofcatalystAu／TS一1Pr：
丙醛：
Ac：
丙酮：
An：
丙烯醛
3．8催化剂的表征
为了进一步研究催化剂的物化性质与催化活性的关联，本节对制备的催化剂Au／TS．1进行了NH3．TPD、IR、XRD、UV．Vis、SEM和TEM等手段的表征，表征结果如下所示。
3．8．1NH3．TPD表征不同载体和采用等体积浸渍法得到的不同催化剂Au／TS一1的NH3．TPD实验反应结
果如图3．8所示。
从图3．8可以看出，gmTS—l和采用gmTS．1作为载体得到的催化剂具有两个明显的氨气脱附峰，位于200—300。
C的低温脱附峰归属于弱酸上吸附氨气的脱附峰；而位于
300—500*C的高温脱附峰归属于强酸上吸附氨气的脱附峰。
相较于lamTS一1的NH3一TPD谱图，nmTS一1和对应的Au／nmTS．1催化剂只有一个弱酸氨气脱附峰，说明nmTS．1的
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丙烯和氧气在Au／TS一1催化剂上的选择氧化反应研究
酸强度比gmTS．1弱，有利于丙烯选择氧化产物在催化剂上的生成和脱附，与3．3．2的实验反应结果一致。
Temperature／。
C图3．8不同载体和催化剂Au／TS一1的NH3一TPD谱图
Fig．3．8NH3一TPDprofilesofdifferentTS一1andAu／TS一1catalystsA：
p．mTS一1B：
Au／gmTS·1C：
nmTS一1D：
Au／nmTS一1
3．8．2FT．IR光谱研究
如图3．9所示为不同的母体nmTS．1，gmTS．1，采用等体积浸渍法得到的相应催化
剂Au／TS．1的红外谱图。
从载体和催化剂的FT．IR谱图可以看出，对TS一1进行Au的等体积浸渍负载并没有破坏钛硅分子筛的骨架形态，Au／TS．1的红外骨架振动峰规律与TS一1保持一致。
图中960cm。
归属为与钛硅沸石分子筛骨架中四配位Ti4+相关的红外吸收峰58，其强度与骨架钛含量有一定关系，钛含量越高，960cm。
1处峰越强。
从图3．9可以看出，nmTS一1中
进入沸石骨架结构的钛比gmTS一1多，有利于丙烯的氧化反应进行，与丙烯选择氧化实验反应结果一致。
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大连理：
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Wavenumber／cm’1图3．9不同载体和催化剂Au／TS．1的FT—lR谱图
Fi93．9FT—IRspectraofdifferentTS-1andAu／TS一1catalystsA：
gmTS-1B：
Au／gmTS一1C：
nmTS-1D：
Au／nmTS-1
3．8。
3XRD表征
暑
c口
>、
∞C
∞
C
29
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丙烯和氧气在Au,q's—l催化剂上的选择氧化反应研究
2Theta／degree
图3．10不同TS．1和催化剂Au／TS一1的XRD图
Fig3．10XRDpatternsofdifferentTS一1andAu／TS一1catalysts
A全谱图；B局部放大图
不同TS．1和采用等体积浸渍法得到的以不同TS一1为载体的催化剂的XRD表征结果如图3．10所示。
可以看出，nmTS一1和gmTS．1的XRD衍射分析在7．80、8．80、23．20、23．80和450等处均有明显的特征峰出现，说明两种载体样品具有典型的MFI结构和良好的结晶度。
经过等体积浸渍负载后的催化剂Au／TS一1在XRD衍射实验中也出现了这些特征峰，说明金的加入没有影响到TS．1的结构，结晶度没有明显的变化。
查阅标准谱图可知，金属态金的衍射峰分别位于20为38．2520、44．4610、64．693。
和77．7160处，若金的负载量较低，则有可能观察不到64．6930和77．7160这两个衍射峰。
从图3．10可以看出，采用nmTS．1作为载体得到的催化剂Au／TS一1在38．30的衍射峰强度小于采用p．mTS—l作为载体得到的Au／TS一1，说明Au在nmTS．1中分散得更好。
本实验对采用nmTS．1作为载体，等体积浸渍法制备并在不同焙烧气氛下得到的催
化剂Au／TS一1进行了XRD衍射分析，分析结果如图3．11所示。
从图3．11中可以看出，经过空气焙烧的催化剂在38．30附近有明显的金衍射峰，氩
气焙烧得到的催化剂衍射峰强度较弱，在氢气气氛下焙烧后的催化剂几乎看不到金的衍
万方数据
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射峰。
这说明不同的焙烧气氛对生成的金颗粒大小和分散度有影响，氢气气氛焙烧得到的催化剂金分散度最好。
=
≈
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C疗
C
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C
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2Theta／degree
B“Au（200）
刖州一～m^～h。
蕃嚣“p
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一^羽枞^卅
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I小帆M／‘M驴_酗．一呻坼n^，八^，毫i鬈_HI．
35404550
2Theta／degree
图3．1l不同气氛焙烧的Au／TS一1的XRD图
Fig．3．1lXRDpatternsofAu／TS-1catalystscalcinedunderdifferentatmosphere
A：
全谱图；B：
局部放大图
3l
万方数据
丙烯和氧气在AuffS．1催化剂上的选择氧化反应研究
=
C寸
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∽C
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C
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’磊
C
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2Theta／degree
图3．12不同浸渍温度制备的催化剂Au／TS．1的XRD图
Fig．3．12XRDpattemsofAu／TS一1catalystsunderdifferentimpregnationtemperature
A：
全谱图；B：
局部放大图
32
万方数据
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图3．12是采用nmTS．1作为载体等体积浸渍法在不同浸渍温度下制备得到Au／TS．1的XRD谱。
可以看出，不同温度下等体积浸渍得到的催化剂Au／TS．1均出现了载体TS．1的MFI结构特征吸收峰，Au的加入未影响载体的基本结构。
随着浸渍温度的改变，样品在38．3。
的衍射峰强度也产生了变化。
当浸渍温度为20℃和80℃时，谱图中有明显的Au（111）特征峰，浸渍温度为60。
C时，特征峰强度减弱。
当浸渍温度为40℃时，Au／TS．1的XRD图中没有出现Au（111）的特征峰，说明在浸渍温度40。
C条件下负载Au的分散效果最好。
过高的浸渍温度会导致负载的金颗粒变大。
3．8．4UV．Vis表征
Wavelengl[h／nm
图3．13不同浸渍比得到的Au／TS一1的uV—Vis谱图
Fig．3．13UV—visspectraofAu／TS—lcatalystsobtainedbydifferentimpregnationratioA：
nmTS一1；B：
等体积浸渍；c：
三倍过量浸渍
图3．13是采用nmTS．1作为载体分别用等体积浸渍和3倍过量浸渍得到的催化剂
Au／TS一1的UV．Vis谱图。
从图3．13可以看出，不管是作为载体的nmTS．1还是催化剂Au／TS一1在210nnl处
均有较强的吸收峰，这是归属于钛硅分子筛中的四配位钛物种的特征峰。
在金的相关紫
万方数据
丙烯和氧气在AuffS．】催化剂上的选择氧化反应研究
外可见光谱图中，零价位的金的特征峰在450—700nnl处。
可以知道，等体积浸渍法得到的Au／TS．1催化剂的零价金吸收峰强度明显高于过量浸渍制备的催化剂。
如图3．14所示为不同浸渍温度下采用等体积浸渍法得到的催化剂的紫外可见光谱图。
从图中可以看到钛硅分子筛结构的210nnl特征峰和金的特征吸收峰。
除此之外还可以观察到，随着浸渍温度的不同，零价金的吸收峰位置有所变化。
文献提出，Au的最强吸收峰会随着颗粒的增大逐渐红移43，所以在40。
C时得到的Au颗粒小于其它浸渍温度下得到的金粒子大小，对应有较好的丙烯选择氧化反应效果。
Wavelengl，h／nm
图3．14不同浸渍温度得到的Au厂rs—l的UV—Vis谱图
Fi93．14UV-visspectraofAu／TS一1catalystsunderdifferentimpregnationtemperatureA：
nmTS—lB：
20℃．Au／TS一1C：
40℃一Au／TS一1D：
60℃一A“TS一1E：
80℃一Au／TS一1
在常压和负压环境下等体积浸渍法得到的催化剂Au／TS．1的UV—Vis谱图如图3．15所示。
从图3．15可以看出在负压下浸渍得到的催化剂在550nnq处的吸收峰强度更大，说明负压等体积浸渍得到的催化剂中金属态金更多，与丙烯选择氧化反应实验结果对应。
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图3．15不同浸渍环境得到的Au／TS-1的UV-Vis谱图
Fig．3．15UV—visspectraofAu／TS一1catalystsunderdifferentimpregnationpressureA：
nmTS．1B：
常压等体积浸渍c：
负压等体积浸渍
蔓逞8
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Wavelength／nm
图3．16不同气氛焙烧的Au／TS．1的uV—vis图
Fig．3．16UV—visspectraofAufTSJcatalystscalcinedunderdifferentatmosphereA：
nmTS一1B：
氩气焙烧C：
空气焙烧D：
氢气焙烧
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丙烯和氧气在Au／TS．1催化剂上的选择氧化反应研究
本实验对采用等体积浸渍法制备并在不同焙烧气氛下得到的催化剂Au／TS．1进行了
紫外可见表征，表征结果如图3．16所示。
从图3．16中可以看出，不同气氛焙烧下得到的催化剂在210rllTl和530nln附近处均有较强的吸收峰。
Au／TS．1的金特征吸收峰强度大小为：
氢气>空气≈氩气，说明在相同金载量下，经过氢气气氛焙烧得到的催化剂中零价金的含量更多，与实验中丙烯选择氧化反应效果一致。
采用nmTS一1作为载体，NaOH沉积沉淀法制备催化剂时，在不同pH条件下得到
的催化剂紫外可见表征谱图如图3．17所示。
．3．母、oucmQLo∞c|《
Wavelength／nm
图3．17不同pH值下制备的Au／TS一1的UV-vis图
Fig．3．17UV-visspectraofAu／TS一1catalystspreparedunderdifferentpHvaluesA：
nmTS一1B：
pH=7C：
pH=8D：
pH29
从上图可以看出，不同pH条件下采用沉积沉淀法得到的催化剂UV—Vis谱图的吸收峰有明显差异。
在pH为7的条件下制备的催化剂中，可以明显看到在550nlTl处有零价金吸收峰，在pH=8的条件下得到的催化剂零价态金的吸收峰很弱，当pH为9时，几乎没有零价金的吸收峰出现。
这说明在pH为9的条件下金较难负载在TS一1上，这和
载体nmTS．1的等电点有关，沉积沉淀的pH越接近于载体的等电点，金更容易负载在
TS一1上。
万方数据
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3．8．5SEM表征
如图3．18和图3．19分别是nmTS一1和lamTS．1的SEM表征照片。
从两种TS一1样品的SEM照片可以看出，nmTS一1样品颗粒呈圆柱形，gmTS一1呈尖头薄板状，nmTS-1分子筛的颗粒粒径明显小于lamTS一1的颗粒，更有利于丙烯的选择氧化反应。
图3．18nmTS—1分子筛样品的的扫描电镜照片
Fig．3．18SEMimagesofnmTS一1samples
图3．19gmTS一1分子筛样品的的扫描电镜照片
Fig．3．19SEMimagesofgnaTS一1samples
万方数据
丙烯和氧气在AwTS．1催化剂上的选择氧化反应研究
3．8．6TEM表征如图3．20和图3．21分别为采用在最佳制备条件下即在负压条件下40。
C等体积浸渍，
经过氢气气氛焙烧得到的催化剂Au／TS一1的透射电镜照片和粒径分布图。
|||||||||
图3．2040。
C等体积浸渍的催化剂Au／TS．1的TEM图
Fig．3．20TEMimagesofAu／TS一1catalystswiththeimpregnationtemperatureof40。
C
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山
万方数据
人连理：
J：
大学硕士学位论文
从催化剂的TEM照片和粒径分布图可以看出，采用等体积浸渍法得到的催化剂Au／TS一1分布较均匀，颗粒尺寸小，因此具有最好的丙烯选择氧化反应效果。
以nmTS．1为载体，采用等体积浸渍法在不同浸渍温度负压条件下氢气气氛焙烧得到的催化剂透射显微镜图如图3．22所示。
可以看出，在40℃浸渍温度下得到的催化剂Au／TS一1表面负载的金颗粒粒径最小，其次是60℃浸渍温度下得到的催化剂。
金颗粒大小的表征与3．4．2的实验结果对应。
图3．22不同浸渍温度得到的催化剂Au／TS．1的TEM图
Fig．3．20TEMimagesofAu／TS-1catalystsunderdifferentimpregnationtemperatureA：
20℃B：
40oCC：
60℃D：
80℃
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以nmTS一1为载体，在40。
C下采用等体积浸渍法制备催化剂，干燥后经过不同气氛焙烧得到的催化剂透射电镜图如图3．23所示。
从图中可以看出，在不同的气氛下焙烧得到的金粒子大小在载体TS一1上有较大区别。
在空气和氮气气氛下焙烧的催化剂中的金粒子尺寸较大，并且分散很不均匀。
在氢气气氛下焙烧的催化剂中的金粒子尺寸较小，因此氢气气氛下焙烧得到的催化剂对丙烯的催化活性更高
3．23不同气氛焙烧的催化剂Au／Ts．1的TEM图
Fig．3．23TEMimagesofAu／TS一1catalystscalcinedunderdifferentatmosphereA：
airB：
ArC-HE
采用nmTS．1为载体，60。
C浸渍温度下分别在常压和负压环境等体积浸渍得到的催化剂Au／TS．1透射电镜照片如图3．24所示。
可以看出，在负压环境下浸渍得到的催化剂负载更加均匀，相同比例下小粒径的金颗粒更多，这是因为负压环境下有利于前驱体金溶液的扩散。
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图3．24不同浸渍环境得到的催化剂A“Ts一1的TEM图
Fig．3．24TEMimagesofAu／TS-1catalystsunderdifferemimpregnationpressure
A：
负压B：
常压
3．8．7BET表征
j
一乱卜∽．∞、LL一。
一。
LLIllIo>
RelativePressure（P／Po）图3．25不同载体的物理吸附等温线
Fig．3．25PhysisorptionisothermofnmTS一1andgmTS一1
41
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nmTS．1和gmTS．1的低温氮气物理吸附等温线如图3．25所示，低温氮气物理吸附
数据如表3．6所示。
从图3．25可以看出，两种载体nmTS．1和gmTS．1物理吸附等温线具有明显的沸石
分子筛等温线特点，属于I型等温线。
表3．6不同载体的氮气物理吸附数据比较
Tab．3．6N，physisorptiondataofnmTS—landgnaTS一1
不同载体比表面积（m2gJ）孔体积（cm卜g1）
可以看出，同样作为载体，nmTS．1的比表面积和孔体积大于1．tmTS．1，原料气可在nmTS一1中得到更好的扩散和吸脱附，所以利用nmTS．1作为载体得到的催化剂Au／nmTS。
1对丙烯的转化活性更高。
3．8．8ICP表征
本文在制备负载型金催化剂Au／TS．1时，采用的理论载量均为0．5％（吼％），实际载
量如表3．7的ICP数据所示。
表3．7不同催化剂Au／TS．1中金的实际负载量
Tab．3．7TheactualAuloadingofdifferentAu／TS-1catalysts
3．9小结
（1）选用不同载体制备催化剂Au／TS一1时，nmTS．1作为载体得到的催化剂对丙烯的转化活性更高；
（
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