1-氯-1-氯乙酰基环丙烷合成研究.docx

1-氯-1-氯乙酰基环丙烷合成研究.docx

《1-氯-1-氯乙酰基环丙烷合成研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《1-氯-1-氯乙酰基环丙烷合成研究.docx（4页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

1-氯-1-氯乙酰基环丙烷合成研究

作者：

徐宁

来源：

《科技创新与生产力》2017年第9期

摘要：

文章研究了以α-乙酰基-γ-丁内酯为主要原料，经氯化、脱羧、环合三步反应得到1-氯-1-乙酰基环丙烷，再与氯气反应得到1-氯-1-氯乙酰基环丙烷的合成工艺。

目标产物1-氯-1-氯乙酰基环丙烷已经1HNMR确认。

关键词：

环丙烷；1-氯-1-氯乙酰基环丙烷；α-乙酰基-γ-丁内酯；合成工艺；收率；纯度

中图分类号：

TQ231.1+1文献标志码：

ADOI：

10.3969/j.issn.1674-9146.2017.09.105

1-氯-1-氯乙酰基环丙烷是合成农药杀菌剂丙硫菌唑（prothioconazole）的重要中间体。

丙硫菌唑，化学名称为（SR）-2-[2-（1-氯环丙基）-3-（2-氯苯基）-2-羟基丙基]-2，4-二氢-1，2，4-三唑-3-硫酮，是拜耳公司研制的一种广谱三唑类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类和豆类等作物的众多病害，具有良好的生物活性和生态活性及很好的内吸活性，持效期长，对人和环境安全。

1实验部分

1.1仪器与试剂

合成仪器：

机械搅拌、四口烧瓶、温度计、烧杯、玻璃滴加漏斗、回流冷凝管、油水分离器、旋转蒸发仪、电子天平、电加热套、真空泵、尾气吸收装置等。

实验药品：

α-乙酰基-γ-丁内酯（99.5%），液氯（99.0%），30%盐酸，NaCl，CAT101（99.0%），片碱（96%），CAT102（99%），甲醇（99%），均为工业级。

分析仪器：

具有氢火焰的气相色谱仪，气相色谱10μl注射器；30m×0.32mm×0.5mm色谱柱，内涂OV-225的石英毛细柱。

操作条件：

柱温为初温150℃，保持8min，终温200℃，升温速率20℃/min，保持10min。

检测器温度：

250℃，汽化室温度：

250℃；载气：

氮气，流速1mL/min；分流比1∶20；氢气，流速30mL/min；空气，流速300mL/min；进样量：

0.5μl。

1.2实验步骤

1.2.1α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯的合成

在装有机械搅拌和温度计的四口烧瓶中，加入128g（1mol）α-乙酰基-γ-丁内酯，开启搅拌，降温，当瓶内温度降到-5℃时，开始缓慢通入氯气，控制反应温度在0~5℃，当氯气定量通入71g（1mol）时，停止通氯，然后取样进行分析。

当原料残留≤1％时，搅拌30min，反应结束[1]。

此步收率＞98%，直接用于下一步反应。

1.2.23，5-二氯-2-戊酮的合成

在装有机械搅拌、温度计和油水分离器的1000ml四口烧瓶中投入243.2g30%的盐酸、110g水、117g氯化钠和2gCAT101，开启搅拌，缓慢升温。

当温度升到90℃时，开始滴加α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯（第一步产品），控制滴加速度，维持反应温度在100~110℃，滴加时间控制在2~3h。

边滴加边采集馏分，分析采集产品中原料残留量。

若残留≤1％时，开始分出产品。

当油水分离器中无油层分出时，反应结束[2]。

得到黄色透明液体139.5g，收率87.3%。

1.2.31-乙酰基-1-氯环丙烷的合成

在装有机械搅拌、温度计和油水分离器的四口烧瓶中投入115g水、32%氢氧化钠375g和CAT10210g，开启搅拌，缓慢升温。

当温度升到85℃时，将155g（1mol）3，5-二氯-2-戊酮滴加到烧瓶中，维持反应温度在85~90℃，滴加时间控制在1h以内。

滴加结束后，保持反应温度30min，开始采集产品，取样分析，当原料残留≤1％时，开始分出产品，直至分水器中无油层分出时，反应结束[3]。

得到浅黄色透明液体92.5g，收率76.6%。

1.2.41-氯乙酰基-1-氯环丙烷的合成

在装有机械搅拌、温度计的四口烧瓶中加入100g1-乙酰基-1-氯环丙烷，维持瓶内温度在20~25℃。

缓慢通入定量的氯气3g，引发反应。

然后加入300g甲醇，继续通入氯气。

当氯气通入量达到57g时，通氯结束。

取样进行分析，当原料残留4%~5%时，反应结束。

减压蒸除甲醇，粗产品在50~60℃下继续减压蒸馏1~1.5h，除去氯化氢气体及少量低沸物，降温，备用[4]。

得到近乎无色透明液体155g，收率90%。

2结果与讨论

制备α-乙酰基-α-氯-γ-丁内酯，有文献报道，采用磺酰氯作为氯化试剂，有的还需要加入二氯甲烷等有机溶剂，这样会增加溶剂回收的成本，以及溶剂的损失，后处理工序十分繁琐。

而在低温条件下，氯气作为氯化试剂，不需要任何溶剂，无需任何后处理，即可直接用于下一步反应[5]。

制备3，5-二氯-2-戊酮，加入了催化剂CAT101，使得目标产物的收率和纯度均有大幅度提高。

有的文献中报道，在冰醋酸和盐酸的混合溶剂中反应，收率不高而且增加了原料的种类，产生废水很难处理，不适合工业化生产[6]。

制备1-乙酰基-1-氯环丙烷，据文献报道，反应过程中未加入相转移催化剂，收率较低，有的采用3-氯-5-溴-2-戊酮为原料，该原

料不易得，且成本较高。

因此采用了上述合成方法。

制备1-氯乙酰基-1-氯环丙烷，采用本文中的工艺，产生的副产物及二氯代产物（≤3%）少，气相色谱检测产品纯度在96%以上。

产品已经

1H-NMR（60MHz，CDCl3）：

δ=1.2~1.9（m，4H）；4.8（s，8H）确认，可直接用于下一步反应，后处理简单，溶剂回收套用亦能满足工艺要求。

综上所述，此条工艺路线合成1-氯乙酰基-1-氯环丙烷，原料易得，反应条件温和，单元操作流程简便，目标产物的总收率（59%）和纯度均超过有关文献报道的水平，非常适合工业化生产。

（责任编辑石俊仙）