Elementar Vario MICRO cube元素分析仪在高校分析测试中心的应用.docx
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ElementarVarioMICROcube元素分析仪在高校分析测试中心的应用
ElementarVarioMICROcube元素分析仪在高校分析测试中心的应用
摘要：
ElementarVarioMICROcube为德国Elementar公司生产的系列元素分析仪中的一种。
结合实际对ElementarVarioMICROcube元素分析仪在高校分析测试中心的应用作一个概括的介绍，其中将着重就某些特殊样品以及近年来在高校分析测试中心测试实践中较常见的几类样品的处理作一些简要的介绍。
关键词：
元素分析仪高校分析测试中心特殊样品应用
近年来，随着我国社会经济的发展以及对教育的投入逐步加大，国内许多高校都相继成立了分析测试中心，作为大型仪器平台为高校的教学科研提供测试服务；许多分析测试中心还兼具了相当的社会服务功能，对社会开放，提供样品的检测服务。
元素分析作为一种重要的分析手段，与光谱、色谱、质谱、核磁共振等其他分析手段相互补充，提供被测试样品元素组成的重要信息，广泛应用于化学化工、材料、医药、石油、地质、农业、食品、环保等诸多领域。
目前很多重要的科学期刊将元素分析数据作为说明纯度的重要数据而要求必须提供。
正是由于元素分析应用的广泛性以及其数据的重要性，国内许多高校的分析测试中心都配备了元素分析仪。
目前，我国市面上在使用的主流元素分析仪生产商主要有三家：
①美国PerkinElmer公司；②美国ThermoFisherScientific公司；③德国Elementar公司。
ElementarVarioMICROcube为德国Elementar公司生产的系列元素分析仪中的一种。
相较于其他型号的元素分析仪，VarioMICROcube更适用于样品量为1～2mg或更低量样品的微量分析。
该型号元素分析仪带有120孔位的自动进样盘，在针对不同样品分别设定好相应的仪器工作参数后，整个分析过程由计算机程序控制连续自动进行，非常方便。
这些特点尤其能够满足高校分析测试中心的要求，因为高校中相关学科在科研过程中往往制备的样品数量很少，而又必须进行元素分析测试（如有机合成）；不同的院系，不同的科研项目所要求进行元素分析测试的样品的种类也各有不同，再加上还有相当数量的对校外服务所承接的样品，可谓数量庞大，种类繁多。
本文将结合实际对ElementarVarioMICROcube元素分析仪在高校分析测试中心的应用作一个概括的介绍，其中将着重就某些特殊样品以及近年来在高校分析测试中心测试实践中较常见的几类样品的处理作一些简要的介绍。
一、实验室条件
元素分析实验室一般要求温度控制在25℃左右，并应尽可能保持稳定；空气相对湿度应控制在45%～75%。
这些条件可以通过安装空调来实现。
元素分析仪和微量电子天平应分别放置在不同的工作台上。
工作台一般采用实心水泥或大理石等材质，以达到稳固、避振的效果。
实验室应配备几个干燥器，以供存放标准物质、仪器用化学试剂以及某些易吸湿样品之用。
氧气、氦气钢瓶应放置在相邻的另一个房间。
二、仪器工作原理
对于CHN或CHNS模式，样品用锡制容器包裹严密并精确称量，被自动进样盘带入燃烧管中，通入高纯氧气燃烧，样品的瞬间分解温度可达1800℃左右。
在燃烧管中填装的催化氧化剂的作用下，样品分解转换成CO2、H2O、N2、NOX、SO2、SO3等气体产物，此混合气体被作为载气的高纯氦气带入还原管，在还原管内填装的还原铜的作用下，NOX、SO3被还原成N2、SO2，同时除去了过量的氧气。
CO2、H2O、SO2等气体产物被氦气带出还原管后，分别被吸附在特制的吸附柱上，N2则被氦气直接带入热导检测器（TCD）首先进行检测。
接着，吸附-解吸柱按程序依次升温，使CO2、H2O、SO2解吸后依次进入热导池进行检测。
最后由计算机进行数据处理，得出样品中C、H、N、S元素的百分含量。
对于O模式，样品用银制容器包裹严密并精确称量，被自动进样盘带入填装了碳粉的裂解管中，在高温、无氧的条件下，样品中氧化物的分子键断开，重新和碳键结合，生成CO气体，随之同时生成N2，H2，CH4，H2S，HCN，HCl等气体。
其中，H2S，HCN，HCl等气体在混合气体经过干燥管时被NaOH吸收。
接下来，CO被吸附柱吸附，其余杂质气体先通过检测器，然后被吸附的CO气体脱附，进入检测器进行检测。
最后由计算机进行数据处理，得出样品中O元素的百分含量。
需要说明的是，燃烧管并非上下加热温度一致，所以填装燃烧管时应尽可能地按照仪器规定的各催化氧化剂的厚度要求填装，如此可以使灰分管位于燃烧管内温度最高的区域，有利于样品的完全燃烧分解。
三、对于样品的要求
元素分析要求所测的样品是不含吸附水分及溶剂的均匀固体粉末或液体，并且在称量过程中不应有任何成分的改变（例如易吸湿，易挥发或易与空气中的成分发生反应等）。
由于VarioMICROcube这个型号的特点，适合微量或半常量元素分析，通常测试所需样品量很少，所以对于样品的均匀性要求就更严格。
这一点在样品制备时需要特别注意。
具体来说，样品必须提纯、干燥；样品的熔程、沸程必须在允许的范围之内；样品的包装必须严密，感光样品应有避光的外包装；样品应有足够的量，以满足方法和仪器的线性及灵敏度要求。
四、某些特殊样品的处理方法
对于一般的不含杂质元素的有机化合物，只需取样2mg左右，按照规定的操作步骤进行测试即可。
仪器使用说明书中明确提到下列几类样品不适合用该仪器进行元素分析测试：
（1）含氟样品；
（2）含磷酸盐样品；（3）含重金属元素样品；（4）含盐样品。
经过长期的测试实践，元素分析工作者逐步摸索出了一些针对这些特殊样品的处理方法，使得这些特殊样品也能通过元素分析仪的测试得到满意的结果。
1.含碱金属及碱土金属元素的样品
样品中的碱金属及碱土金属在高温燃烧时易与样品中的碳结合形成碳酸盐，而这些碳酸盐的分解需要600～1500℃的高温，这就有可能造成碳测定值的负误差。
对此，可以采取在样品上覆盖少量氧化剂，如K2Cr2O7、V2O5、K2S2O8或WO3粉末，以使样品能够完全分解。
2.含锌Zn、镉Cd、钪Sc、钇Y、钼Mo等金属元素的样品
此类样品高温燃烧后产生的氧化物会附着在管壁上损伤石英管，并且氧化物在管内移动毒化催化剂。
对此，可以采取在燃烧管内加装套管和在样品上覆盖WO3、Co2O3、CuO等添加剂的辅助手段。
3.含锑Sb、铋Bi、砷As等元素的样品
此类样品高温燃烧后产生的氧化物会毒化管内填充的催化剂。
对此，可以用填充银盐类催化剂和在样品上覆盖Pb3O4、WO3粉末等添加剂的办法来吸收干扰物质。
4.含硅Si元素的样品
此类样品高温燃烧分解时，硅与碳易生成SiC，而SiC的分解温度高达2210℃，这就造成了碳测定值的负误差；同时，燃烧时硅还易与氧生成SiO2，SiO2微尘随气流在管内流动，毒化催化剂，并会附着在管壁上损坏石英管。
对此，可以在样品上覆盖添加剂WO3粉末，或者混合添加剂WO3+V2O5，以抑制SiC和SiO2微尘的形成。
5.含磷P、硼B元素的样品
此类样品由于C-P键、C-B键稳定性强，不易断裂，从而影响碳的测定。
含磷P样品在高温燃烧后生成的五氧化二磷还会将碳粒包裹住，需要相当高的温度才能使之燃烧完全，这也影响了碳的测定。
另外，含磷P样品在燃烧过程中还会生成热磷酸，对石英管有明显的侵蚀作用。
对此，可以采取在样品上覆盖WO3粉末，或者V2O5+K2Cr2O7混合添加剂的办法，促使C-P键、C-B键的断裂。
6.含氟F元素的样品
含氟样品，尤其是高氟、全氟样品的测定，一直是困扰元素分析工作者的一个难题。
一方面原因，是C-F键稳定性强，不易断裂；另一更重要的方面，是含氟样品在高温燃烧过程中生成的氟化氢会与二氧化硅反应，生成挥发性的四氟化硅。
这就导致了分析误差，同时还严重腐蚀了石英管壁，影响仪器的使用寿命。
高氟、全氟样品在燃烧分解过程中，由于氢原子的明显不足，导致氟直接与碳化合而生成四氟化碳。
四氟化碳的热稳定性极强，极难分解，会随燃烧产物一起进入检测器，并且紧跟着氮气出峰，热导检测器对其无法加以区分，从而造成了碳测定值的负误差和氮测定值的正误差。
对此，可以采取在样品中添加WO3与V2O5作为辅助催化氧化剂，并使所添加的催化氧化剂粉末与样品充分混合均匀，必要时适当延长通氧时间的方法，以利样品的完全分解，抑制四氟化碳的生成。
7.具有吸湿性、挥发性及带结晶水的样品
测试这类样品时，需要快速称量，并在称量好后马上放入仪器进行测试，以尽可能地减小误差。
8.土壤、岩石样品
近年来，随着生态、环境、农业、地质等学科的迅速发展，高校内有关土壤、岩石样品的元素分析测试需求日益增多。
而土壤、岩石样品大多CHNS等元素的含量很低，这就对样品的制备提出了更高的要求，对于VarioMICROcube这样测试所用样品量很少的仪器尤其如此。
对此，应要求在制备土壤、岩石样品时，将样品仔细研磨，反复过筛，并充分干燥，以使样品的均匀性能够达到仪器的测试要求。
同时需要适当加大取样量，对于VarioMICROcube元素分析仪，取样量可以加大至30～50mg左右，必要时多做几次平行测定。
另外，土壤、岩石样品中可能影响测试结果的杂元素较多，为保证测试结果的可靠性，可以选用合适的土壤标准物质制作工作曲线，来专门对土壤、岩石样品进行数据的校正。
9.煤、焦炭、碳纤维样品
此类样品通常含碳量非常高，在燃烧过程中容易焦化，难以完全燃烧。
对此，在样品制备时同样要求尽量磨细，充分干燥，混合均匀。
可以减少称样量至1mg左右，并在样品上覆盖少量的V2O5。
V2O5是一种非常有效的高温催化氧化剂，其特点是在通氧燃烧的过程中能循环释放出氧化性能强的原子氧，并能分散样品颗粒，起到防止焦化并促使样品完全燃烧的作用。
必要时还可以通过延长通氧时间来确保样品的完全燃烧。
VarioMICROcube可以延长加氧时间至210s。
近年来，有关石墨烯材料的研究相当热门，所以高校里对石墨烯类样品的元素分析〖HJ1.82mm〗测试需求也随之增加。
这类样品一般碳含量也很高，但比较容易完全燃烧，一般无需作特别的处理即可测试。
需要注意的是，许多石墨烯材料的样品非常轻，称样过程中稍有气流扰动就会引起样品四处飘散，而这些含碳量很高的微粒散落在操作台附近，如果污染了其他样品甚至标准物质，就会给正常测试工作造成很大的麻烦，所以要求在称量这类样品时要特别小心。
10.植物、腐殖质样品
应用VarioMICROcube测试这类样品，需要着重关注的是样品的均匀性。
如果取成段成片的植物样品直接测试，显然是不恰当的。
制备这类样品同样也需要粉碎、干燥、反复过筛，以保证样品的均匀性。
可以适当增加称样量，对于VarioMICROcube，称样量5～10mg较为合适。
五、几点需注意的问题
1.关于燃烧管、还原管填充剂的更换
判断燃烧管填充剂是否需要更换，一是观察管内催化氧化剂是否明显变色，如果催化氧化剂变色明显或者管壁已经严重沾污，则需更换；二是观察日校正因子（factor）的数值，日校正因子的数值应为0.9～1.1，如果超出此范围，通常提示催化氧化剂的效力下降，需要更换。
判断还原管填充剂是否需要更换，一是观察管内还原铜的颜色，如果超过三分之二的还原铜已经变成黑色，则需更换；二是观察N元素的测定值及峰型，如果N测定值持续偏高，或者N峰明显拖尾甚至出现双峰，通常提示还原铜的效力下降，需要更换。
2.关于标准物质和其他化学试剂的使用
标准物质的稳定性，是元素分析测试结果的准确性和可靠性的重要保证。
通常元素分析用标准物质都是化学和物理性质都非常稳定的化合物，平时储存于干燥器中。
使用过程中，应严格避免任何杂质沾染标准物质。
高校分析测试中心，往往会有不同院系的学生进实验室上机操作，这就需要特别提醒学生仔细操作，避免污染标准物质。
必要时可以将标准物质进行分装，实验室管理人员和学生分开使用。
其他的化学试剂，如一些辅助催化氧化剂，平时也应储存于干燥器中。
使用过程中也应严格避免任何杂质沾污。
对于开封时间较长、使用频次较高的辅助催化氧化剂，如果发现加入了该试剂的样品测试数据出现不明原因的偏高，应考虑检查该试剂的空白值是否在仪器允许的范围之内。
3.关于测试数据的准确度
按照国际惯例，对于一般有机化合物，即只含C、H、N、O、S、Cl、Br、I元素的化合物，元素分析允许误差为绝对误差±0.30%；对于含有F、B、P、Si、金属等杂元素以及某些特殊样品（例如易吸湿、易挥发、对空气敏感、对光敏感、难燃烧的物质），元素分析允许误差为绝对误差±0.50%。
如果仪器状态正常，燃烧管及还原管的填充剂都有效，气体压力及各部件温度都在设定的范围之内，气路无泄漏，样品称量准确，操作模式选择恰当，标准物质的日校正因子（factor）数值在0.9～1.1范围之内，在排除了杂元素的干扰、样品的均匀性不好等因素之后，应该认为元素分析结果是确实可靠的。
高校分析测试中心经常会遇到送样人做化合物结构表征，在光谱、色谱、核磁共振等仪器测试都通过的情况下，唯独元素分析测试数据偏差较大，此时作为仪器操作者，在经过仔细分析确定仪器状态正常及操作无误之后，应对所出具测试数据抱有足够的自信，而不轻易受所谓理论值的干扰，毕竟元素分析对样品的纯度要求很高。
元素分析仪自上世纪60年代开始发展至今，其稳定性、可靠性、自动化程度都已日臻完善，成为有机元素微量定量分析的不可或缺的重要手段。
相较于其他许多仪器，元素分析仪从原理到操作，都相对简单，但操作者要真正做到对于不同种类不同性质的样品都能得到准确可靠的数据，那也不是一件多么容易的事情，需要相当耐心仔细的操作，需要对仪器构造原理的了然于胸，需要长时间的经验积累。
而对于高校分析测试中心的元素分析工作者来说，样品数量的庞大，种类的繁杂，无疑为熟练操作仪器，甚至为进行元素分析相关课题的深入研究提供了得天独厚的理想条件。
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