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含有芴的光电材料

材料化学专业

功能高分子材料

题目:

含有芴的光电材料

摘要

芴及其衍生物具备了以下优点而被视为有机电致发光材料中最具潜力的蓝光发射类材料：

刚性的平面内联苯单元使其热稳定性和化学稳定性都较高，在固态时具有较高的荧光量子效率，结构的可修饰性也较强，可通过共聚、共混以及改性的方法来实现发光颜色的调控。

本文首先介绍了含芴类光电材料以及其研究进展，然后文章阐述了有机电致发光材料的发光机理和发光器件的结构，讨论了发光与结构的关系。

最后，文章设计了以聚（9,9-二辛基）芴为主体的发光材料的改性，选用吸电子能力强的基团作为聚烷基芴衍生物的封端基团，来减弱主链的失电子能力，从而降低烷基芴上9位碳失去电子被氧化的可能性，限制芴酮的生成。

并且在光物理性质，发光颜色变化，发光效率，热稳定性及化学缺陷等方面进行了讨论与研究，实现了材料的改性。

摘要I

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第1章绪论

1.1含芴类材料介绍

芴类化合物因其在光电材料、太阳能电池、生物医药等多领域广阔的应用前景一直受到人们的青睐,芴具有特殊的刚性平面联苯结构,其衍生物表现出许多独特的光电性能及生物活性。

芴类化合物结构

（1）特点:

（1）芴环是特殊的联苯结构,具有较高的热稳定性和光化学稳定性,固态芴的荧光量子效率高达60%～80%,带隙能大于2.90eV;

（2）分子内具有更大的共轭吸收波长;（3）具有更明显的电致发光、光致发光（磷光和荧光）现象;（4）其2位、7位以及9位碳上易于进行结构修饰引人多种官能团;（5）芴本身是煤焦油的别离产品之一,产量大,价格低廉,原料易得.芴这些特殊结构使其衍生物在诸如光电材料、生物、医药等领域具有潜在的广泛应用,近些年来得到了广泛的研究与开发.在光电材料领域中,芴类衍生物如高分子材料聚芴作为有机光电材料,已成为一种非常重要并被许多学者认为最有希望商业化的蓝光材料。

近年来从理论和实验上寻找和设计合成具有大的双光子吸收截面的分子材料成为当前分子光子学领域的热点研究问题。

芴类衍生物因具有较大的电子离域、高的荧光量子产率和好的光热稳定性，成为一类备受关注的双光子吸收材料.随着太阳能电池器件的快速开展，有机太阳能电池材料的开发越来越受到人们的重视,芴类化合物因其空穴传输性能好,能隙高,被逐渐应用于制备有机太阳能电池材料。

而在生物领域,已经有多种芴类衍生物作为生物传感元件,其中水溶性聚芴衍生物作为荧光探针已经被成功应用于基因检测、蛋白质/酶浓度及活性测定、抗原抗体识别、细菌检测以及细胞成像等一系列研究,引起了化学家和生物学家的高度重视。

1.2含芴类光电材料的研究进展

1.2.1芴类电致发光材料概述

在有机电致发光二极管中,要实现大面积全彩色显示,必须有稳定的红、绿和蓝三基色。

常见的用于制备有机电致发光二极管的材料是由苯、咔唑、对苯乙炔撑、芴、噻吩以及它们的衍生物等组成。

聚芴是一种具有刚性平面联苯结构的化合物,可以通过苯环上有限的几个反响点,特别是9位碳,得到一系列衍生物。

因此,聚芴也已成为一种非常重要并被许多学者认为最有希望商业化的蓝光材料。

根据文献报道,聚芴最早是由Fukuda等人用三氯化铁氧化偶联芴得到,但是得到的聚合物由于分子量低、支化比拟严重,并且残留的铁离子对激子有强烈吸收,最终导致聚合物材料无法发光而没有实用价值。

后来经过不断的改良,在芴的聚合物制备上取得了长足的进步。

其中最具开拓性的工作是Suzuki等完成的。

他们得到的聚芴分子量高、支化度小,且分子量分布比拟窄。

其中,发绿光的聚芴发光二极管可以在发光效率为22lmW、驱动电压小于6V的情况下,发光亮度超过10000cdm2。

芴及其衍生物具有较宽的能隙和高的发光效率等特点。

但是芴的电子亲合性小,且聚芴的溶解性有限,芴的9位碳原子又比拟容易氧化而成为羰基,而羰基对由电子空穴复合产生的激子易形成“陷阱〞而有一定的“猝灭〞作用,最终会降低器件的发光效率。

[1]为了改善芴的综合电致发光性能,目前主要采用制备小分子芴的发光材料,在芴上引入不同的侧基后聚合制备芴均聚物,芴单体与其他单体共聚以及制备由芴衍生而来的支化聚合物等方法。

1.2.2芴的小分子类电致发光材料

高分子材料由于结构具有多分散性的特点,使得研究结果重复性不好,有时还会出现自相矛盾的结果。

而小分子的有机电致发光材料结构明确,材料性能与结构之间的正交关系比拟直接明确,实验也比拟容易控制。

此外,小分子发光材料在溶解性以及可加工性等方面具有高分子材料所不可替代的优势,因此合成各种结构的芴类小分子发光材料就成为一种很重要的手段。

Tsutsui等以芴与2,7-二炔芴通过钯铜催化下的Sonogashira反响得到了芴与炔交替的发光材料。

该材料具有强的蓝色荧光且可溶,最终制备的发光二极管最大发光波长在402nm,光致发光效率为64%,并且可以通过改变材料的共轭长度来调节材料的最大发光波长。

Kim等通过单溴代螺旋芴与蒽的Suzuki反响,合成了小分子蓝光材料。

该小分子玻璃化转变温度为207℃,具备良好的热稳定性。

材料在常见有机溶剂中可溶,通过热蒸镀方法制备的膜平滑没有针孔。

在分子中引入螺旋结构的芴单元,使得材料保持一种无定形聚集态,克服了对发光性能有害的材料链间激子失活。

材料的能隙为的驱动电压、300cdm2亮度,发光效率为W;最大发光波长位于424nm附近,发射峰的最大半峰宽度为48nm,根本上实现了纯蓝光发射。

1.2.3芴的均聚物类电致发光材料

对芴均聚物改性主要集中在芴的高反响活性9位碳上。

引入的侧基通常为脂肪碳链、芳香环或者其它基团。

引入的侧基一方面提高了聚芴在有机溶剂中的溶解,改善了最终材料的加工成膜性能;另一方面可以通过位阻来调节材料的聚集态结构,在一定温度范围里保持聚芴的晶型稳定,防止激子在高分子主链之间传递猝灭,提高材料的发光效率。

一般认为空穴比电子运动要快100倍,因此提高材料对电子的传输性能更具有调节材料最大发光波长的作用。

Setagesh等合成了一种含新发色团的芴基单体,然后通过镍配合物催化下的Yamamoto偶联反响得到了含有联苯侧基的芴均聚物,该均聚物所具有的“大〞侧基可以防止材料发光范围的扩大,使发蓝光的饱和色纯度增加。

此外,将一些具有很强荧光性的小分子染料搀杂到聚芴体系,形成主客体能量传输体系。

通过对Forster能量转移的调节,也可以使材料发光波段转移,该种方法已成为调节材料发光波长的一种有效手段。

有人通过聚芴主链的局部侧基化后得到了一种含芳香酰胺侧基的发光材料,可以使材料最大发光波长从558nm转移到675nm。

1.2.4芴的共聚物类电致发光材料

相比于芴的均聚物,人们对芴的共聚物研究得更加深入透彻。

一方面,与芴共聚单体的选择余地比拟大,可以在更大范围里调节材料的最高占有轨道和最低空轨道,从而调节其最大发光波长、发光效率、饱和色纯度以及载流子传输能力,使之更容易满足实用化的需要。

另一方面,可能与芴上苯环互相影响所导致的可反响点有限有关系。

一种材料的综合发光性能是由各方面的因素所决定的,单纯对芴引入不同的侧基进行改性,不可能同时兼顾各方面的因素。

如在引入一些改善芴材料溶解性以及载流子传输性能基团的同时,也可能破坏材料的共轭结构,使得材料发光性能下降甚至难以发光。

因此单纯对聚芴引入不同的侧基只能起到局部“修饰〞的作用;通过芴与其他单体二元甚至三元共聚的方法,那么可以在更大范围里改善甚至拓展芴的综合发光性能,得到一些性能更佳的芴类电致发光材料。

第2章含芴类有机电致发光材料光电性能

2.1有机电致发光材料发光机理

有机分子的电子跃迁一般可以用分子轨道来描述，基态是指分子的稳定态，即能量最低的状态，如果收到光的辐射使其能量到达一个更高的值时，那么这个分子被激发。

激发后的分子处于激发态，激发态是分子的一种不稳定状态，能量相对较高。

激发态的产生是由于分子吸收等于或大于HOMO（最高占据分子轨道）和LUMO（最低未占据分子轨道）间的能级差的能量，依照所吸收能量的大小不同而引起转动能级、振动能级和电子能级的跃迁。

[2]

OLED属载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二极管。

其发光的机理为：

在外界电压的驱动下，由电极注入的电子与空穴在发光层中复合后释放能量，并将能量传递给发光层中的有机电致发光材料分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。

有机电致发光过程通常由以下五个阶段完成：

（1）载流子的注入。

在外加电场的作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入电子传输层与空穴传输层；

（2）载流子的传输。

注入的电子和空穴分别在电子传输层和空穴传输层向发光层迁移；

（3）载流子的复合。

在发光层中，电子和空穴结合产生激子；

（4）激子的迁移。

激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电子从基态跃迁到激发态；

（5）电致发光。

激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。

具体地讲，在外界电压的驱动下，载流子受到电场的作用会向相反的方向移动，电子由金属阴极向氧化铟锡阳极移动，空穴那么由ITO阳极向金属阴极移动，这就完成了载流子的注入过程。

目前广为接受的载流子注入机制是1994年Parker提出的隧穿模型：

多数情况下，有机化合物分子的最低未占有分子轨道比金属的费米能级高，在没有外加电压的情况下电子不能跃迁到有机化合物分子的LUMO能级上去，但当施加一定的正向电压后，有机化合物分子的LUMO能级发生倾斜，那么分布在Fermi能级附近的电子有一定的几率穿过这个势垒而注入到有机化合物分子的LUMO能级。

对于空穴的注入，情况和电子类似，只是空穴是从阳极注入到有机化合物的最高占有分子轨道而已。

载流子注入到有机发光材料后，便在电场的作用下开始在材料内运输。

OLED内不同位置的分子由于电场的作用各自的势能不同，但总体上呈现电子由势能高的分子向势能低的分子定向运动的电流。

电子隧穿到一个分子后，接着隧穿到另外一个分子的几率很小，因此只能呆在这个分子内，直到再次隧穿成功。

这种电子的运动方式形象地称之为“跳跃〞式电导。

当电子和空穴进入到一区域复合后，就形成了激子，激子在有机固体薄膜中不断地做自由扩散运动，并以辐射或无辐射方式失活。

当激子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态时，我们就可以观察到电致发光现象。

[3]

2.2有机电致发光器件的结构

有机电致发光器件的典型结构是如图2—1和图2—2所示的“三明治〞构型。

单层有机薄膜被夹在氧化铟锡（ITO）阳极和金属阴极之间，形成的就是最为简单的是单层有机电致发光器件，最初的电致发光器件就是采用这种结构，其中的有几层既作发光层，又兼作电子传输层和空穴传输层。

也有较为复杂的双层、三层和多层结构的发光器件。

阳极材料一般采用透明的高功函数材料如ITO（氧化锡铟）导电玻璃，不仅是良好的空穴注入材料，且是目前最常用的透明电极，其电阻一般为20~100Ω/cm2之间，透过率大于80%，功函数约为V。

阴极材料一般采用功函数低的金属或合金，要求其功函数ΦW要足够低，以减少阴极与有机层界面上的势垒，提高电子注入效率，同时具备良好的环境稳定性，在使用和贮存过程中不发生氧化、脱落等变化。

典型的阴极材料有Al（ΦW）、In（ΦW）、Mg（ΦW）、Ca（ΦW=2.9eV）、Mg/Ag合金（ΦW=3.7eV）、Al/LiF合金（ΦW=2.9eV）等。

一般地，为了提高空穴的注入及传输能力，一般采用功函数较大的材料作为阳极，而相应的，为了提高电子的注入及传输能力，一般采用功函数尽可能低的材料作为阴极。

而对于多数有机电致发光材料来说，主要是单种载流子传输性质的，所以在单层有机电致发光器件中，载流子的注入一般很不平衡。

为到达HOMO、LUMO能级与相应的阳极和阴极功函数之间的匹配，一般多采用结构修饰的方法，来到达降低材料LUMO能级和提高HOMO能级的目的。

图2—1电致发光器件的单层、双层结构

图2—2电致发光器件的三层、多层结构

2.3发光与结构关系

有机化合物能否发光以及发光波长，发光效率如何，主要取决于其化学结构。

荧光通常发生在具有刚性平面和π-电子共轭体系的分子中。

任何有利于提高π-电子共轭度和平面度的结构改变都将提高荧光效率。

[4]

2.3.1共轭链长度的影响

分子中不饱和双键和芳环数目不同，π-电子共轭度和分子平面度就不同，导致发光效率和发光波长不同。

共轭链越长，荧光效率越高，荧光波长越红移。

如化合物ph（CHCH）2ph变为ph（CHCH）3ph，荧光效率由0.28增加到0.68；苯变为联苯，荧光效率由0.07变为0.18，荧光波长由283nm红移到316nm。

2.3.2空间效应的影响

荧光效率高的荧光分子，空间构型应是刚性平面，保证分子具有稳定的π-子共轭体系。

典型的例子是化合物的立体异构现象。

如反式1,2-苯乙烯有强烈的荧光，而顺式异构体那么没有。

这是因为顺式异构体的原子不处于同一平面，电子振荡与苯基振动相互偶合。

使能量损失。

2.3.3取代基的影响

有机荧光分子除了有生色团（能够发射荧光的基团）外，还常含有一些使荧光红移或增大发光效率的基团，称为助色团。

助色团一般为电子给体，如：

NH2，NHR，NR2，OH，OR，CN等。

助色团中一般都含有n孤对电子，且n电子云几乎可与芳环上的π轨道平行。

因而，实际上共享了共轭π电子结构，同时也扩大了共轭π体系。

如苯、苯胺、苯甲醚的荧光效率分别为0.07、0.08、0.29。

另一类取代基，如CHO、NO2、重氮基等，虽然也都含有n电子，但n电子云并不与芳环上的π-电子共平面。

一般荧光较弱。

第3章聚（9,9-二辛基）芴为主体的发光材料的改性

聚烷基芴及其衍生物虽然是性能优良、稳定性高的一类电致发光材料，被作为发光层和载流子传输材料广泛地应用于PLED的制作。

但是，这类材料也存在着许多缺乏之处，主要缺点是空穴传输性能明显优于电子传输性，玻璃化温度较低，烷基芴上9位的碳原子易失去电子被氧化，致使烷基链的丧失和芴酮的产生，最终引起其发射光波长红移和色纯度的降低。

解决这些问题的关键是对聚烷基芴进行结构修饰，设计并合成新型的材料性能更优良的聚合物发光材料。

[5]

基于此，本章拟选用吸电子能力强的基团作为聚烷基芴衍生物的封端基团，来减弱主链的失电子能力，从而降低烷基芴上9位碳失去电子被氧化的可能性，限制芴酮的生成。

为了实现该设想，本章首先采用Suzuki偶合反响将9,9-二辛基芴〔DOF〕与红光基团4,7-二噻基苯并噻二唑（DBT）共聚，得到聚合物PDOF-DBTx，然后用N-己基咔唑替换苯作为封端基团，得到另一种聚合物PDOF-DBTx-Cz，通过对两种聚合物进行性能比拟，来研究探讨封端基团对聚烷基芴及其衍生物类聚合物发光材料的性能的影响。

如图，图3—1为聚合物的合成反响式。

图3-1聚合物的合成反响式

3.1光物理性能

N-己基咔唑替换苯作为PDOF-DBTx的封端基团后，对PDOF的发射峰与DBT的激发峰位置影响不大，然而却减小了PDOF的发射峰与DBT的激发峰的重叠面积，说明，PDOF-DBTx-Cz中PDOF蓝光基团用于激发红光基团DBT的能量变少，本身蓝光强度增强，导致发光颜色比PDOF-DBTx-B偏蓝。

[6]

3.2发光颜色变化

PDOF-DBTx-Cz的红光峰和蓝光峰的强度比例比PDOF-DBTx-B的小，因此PDOF-DBTx-Cz的发光颜色比PDOF-DBTx-B的发光颜色偏蓝，这与光物理性能一致，主要是由于参加N-己基咔唑后PDOF用于激发DBT的能量减少了，最终导致其发光颜色发生了变化。

[7]

3.3发光效率

PDOF-DBTx-Cz的HOMO能级比PDOF-DBTx-B低，这主要是由于PDOF-DBTx-Cz中N-己基咔唑封端基团具有强吸电子性,导致了聚合物链上的吸电子能力的增强，因而致使其HOMO能级低于PDOF-DBTx-B。

当PDOF-DBTx-Cz用作OLED的发光层时，发光层和电极之间的空穴注入势垒大于PDOF-DBTx-B，有效降低了空穴传输速率，实现了电子和空穴在发光层中的高效复合，有利于提高材料的发光效率。

[8]由此可见，通过改用N-己基咔唑作为封端基团有助于提高PDOF-DBTx的发光效率。

3.4热稳定性及化学缺陷

PDOF-DBTx-Cz和PDOF-DBTx-B的化学组成稳定；但当温度到达一定温度时，PDOF-DBTx-Cz开始分解，这与PDOF-DBTx-B的分解起始温度根本相同。

N-己基咔唑替换苯作为PDOF-DBTx的封端基团后，不会影响材料优良的热稳定性。

[9]此外，PDOF-DBTx中DOF易被氧化形成芴酮，产生化学缺陷，由于咔唑具有强大吸电子能力，N-己基咔唑作为封端基团可以俘获自由电子，限制芴酮的生成，从而降低化学缺陷。

[10]

3.5讨论与总结

本章采用Suzuki偶合反响方法合成了分别以N-己基咔唑和苯作为封端基团的共聚物PDOF-DBTx-Cz和PDOF-DBTx-B。

采用N-己基咔唑替换苯作为聚合物PDOF-DBTx封端基团后，不会影响PDOF激发峰与发射峰位置，然而会减小PDOF的发射峰与DBT的激发峰的重叠面积，导致其发光颜色PDOF-DBTx-Cz的HOMO能级比PDOF-DBTx-B低，有利于提高材料的发光效率；采用N-己基咔唑替换苯作为聚合物PDOF-DBTx封端基团后，不会影响材料良好的热稳定性。

综上所述，采用N-己基咔唑作为封端基团不仅可以改变聚烷基芴类发光材料的发光颜色，而且还有助于优化其材料性能。

通过本章研究，发现了一种简便的聚烷基芴类发光材料改性方法，即用具有特殊功能的基团取代传统的苯来作为封端基团可以实现对材料的改性。

总结

芴的特殊结构使其衍生物在诸如光电材料、生物、医药等领域具有潜在的广泛应用,近些年来得到了广泛的研究与开发.在光电材料领域中,芴类衍生物如高分子材料聚芴作为有机光电材料,已成为一种非常重要并被许多学者认为最有希望商业化的蓝光材料，引起了化学家和生物学家的高度重视。

聚烷基芴及其衍生物虽然是性能优良、稳定性高的一类电致发光材料，被作为发光层和载流子传输材料广泛地应用于PLED的制作。

但是，这类材料也存在着许多缺乏之处，主要缺点是空穴传输性能明显优于电子传输性，玻璃化温度较低，烷基芴上9位的碳原子易失去电子被氧化，致使烷基链的丧失和芴酮的产生，最终引起其发射光波长红移和色纯度的降低。

解决这些问题的关键是对聚烷基芴进行结构修饰，设计并合成新型的材料性能更优良的聚合物发光材料。

为了解决这些问题，文章内选用吸电子能力强的基团作为聚烷基芴衍生物的封端基团，来减弱主链的失电子能力，从而降低烷基芴上9位碳失去电子被氧化的可能性，限制芴酮的生成，对材料进行修饰改性，优化材料的性能，使材料的性质变得更加完善，不再存在缺陷。

采用N-己基咔唑替换苯作为聚合物PDOF-DBTx的封端基团后，在不影响其热稳定的前提下，不仅能改变其发光颜色，而且还能降低其HOMO能级，最终到达提高其发光效率的目的。

然而其发光机理研究还不是很透彻，并且还需要选取更适宜的原料来提高材料的发光效率和稳定性，同时尽量考虑到平安，环保，向绿色化学的方向开展。

因此，在有机电致发光领域今后需要做的工作还很多，有待进一步完善的内容也需要不断地探索。

参考文献

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