文具中苯甲苯乙苯及二甲苯的测定方法 气相色谱法编制说明.docx
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文具中苯甲苯乙苯及二甲苯的测定方法气相色谱法编制说明
《文具中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的测定方法》
编制说明
国家文教用品质量监督检验中心
二〇一七年九月
一、任务来源
本标准是《文具中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的测定方法》的首次制定。
根据国家标准化委员会文件精神，由国家文教用品质量监督检验中心负责《文具中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的测定方法》的制定工作。
二、标准建立的背景
苯、甲苯、乙苯、二甲苯是芳香烃化合物。
易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。
在常温下为一种高度易燃，有香味的无色的液体。
同时，有高的毒性，也是一种致癌物质。
目前，国内外关于苯、甲苯、乙苯、二甲苯的检测方法有很多种，但尚未有关于学生用品中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的测定方法。
仅有关于胶粘制品中苯、甲苯、二甲苯的限值要求（如：
GB21027-2007等）。
目前对于涂料等行业已中苯、甲苯、乙苯、二甲苯含量的检测标准，但对于基质比较复杂的学生用品中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的检测还没有相应的检测方法标准，缺乏针对性。
其中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的检测还涉及制样过程中样品的均质，涉及检测物苯、甲苯、乙苯、二甲苯与学生用品制备过程中添加的各种助剂间的有效分离及苯、甲苯、乙苯、二甲苯的范围。
因而，建立一个普遍适用于学生用品中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的检测方法非常必要，可以规范文具检测行业，改善学生用品检测技术现状。
对提高本国的检测技术和质量监管具有重要意义。
三、标准编制原则
本标准是按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：
化学分析方法》规定的要求进行编写的。
本测定方法通过手机国内外相关资料，先后查询欧盟、美国等过的相关法律法规、标准以及测定方法。
最终参考了其他文献，确定了样品经提取、净化，过滤后再经配有火焰离子化检测器的气相色谱仪测定，用外标法定量对学生用品中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯进行检测。
通过世纪样品检测，获得了大量的第一手数据，为本方法的建立打下基础。
四、起草标准工作过程
本标准计划名称为《文具中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯的测定方法》，我国目前尚无文具中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯的测定方法国家标准。
为了满足国际标准限量的检测要求，国家文教用品质量监督检验中心在承担《文具中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯的测定方法》国家推荐性标准的指定任务。
接到任务后，相关人员开始起草工作计划，筹备并成立了国家标准起草工作组，起草工作组章程，调研及编写标准框架，着手准备标准品和相关材料，落实实验室资源配置，开始建立方法，形成标准草案。
接着联系相关实验室完成方法验证工作，编写编制说明，形成标准草案等。
五、标准方法的主要内容
1、适用范围
通过文献、市场调研，对可能添加苯系物的学生用品进行了分析、归类，并以此作为建立标准方法及标准适用的产品范围的基础，经过实验验证，确定了本标准的适用范围如下：
本标准规定了文具中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的测定气相色谱（GC）测定方法的确证方法。
本标准适用于文具中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯（邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯）的测定。
我们按照文具行业规则以及文具的机制情况，对文具进行了归类：
以液体为基质的液体类文具，包括中性墨水、碳素墨水、自来水笔用墨水、水彩笔墨水、荧光笔墨水、记号笔墨水、白板笔墨水、墨汁、液体胶水、修正液、圆珠笔油墨、修正液、液体胶、中国画颜料、丙烯颜料等。
固体的文具：
修正带、固体胶等。
2、方法原理
气相色谱法测定原理：
试样经稀释、过滤后，直接注入气相色谱中，经色谱分离技术使被测化合物分离，用氢火焰离子化检测器检测，采用外标法定量。
该方法是一种成熟的苯系物测定方法，灵敏度较高、操作简单，运行成本也较低。
图1苯系物的标准物质气相色谱图
3、标准方法建立的主要技术路线
（1）各类学生用品
4、标准方法建立实验方法
（1）前处理
1）液体、固体学生用品
称取试样0.1g~0.5g（精确至0.1mg）于10ml离心管中，加入5ml的甲醇，涡旋振荡1min混合均匀，超声波提取15min后，转移至10ml棕色容量瓶中，用甲醇定容、摇匀。
2）上机测试
去溶液经0.45μm滤膜后置于1.5ml样品瓶中，用气相色谱仪进行测试。
流动相：
氮气
5、仪器及试剂
（1）仪器
气相色谱仪（配氢火焰离子化检测器，瓦里安）、振荡器（漩涡混合器，艾本森）、超声波仪（超声清洗器，新艺）、色谱柱（DB-VRX，60m×0.250mm×1.4μm）
（2）试剂
甲醇（色谱纯，美国TEDIA）、丙酮（色谱纯，美国TEDIA）、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯标准品
6、前处理过程
文具中的液体物质通常是装在小瓶容器、笔芯管、储水芯中，样品的移取是通过滴管或直接从笔芯管或储水芯中移取。
6.1液体、固体文具的前处理过程
水性的学生用品指以各种溶剂为基质的液体类文具，包括中性墨水、碳素墨水、自来水笔用墨水、水彩笔墨水、荧光笔墨水、白板笔墨水、墨汁、液体胶水、修正液、中国画颜料、固体胶、修正带、圆珠笔油墨、记号笔墨水、荧光笔墨水、白板笔墨水、修正液、固体胶、液体胶等、丙烯颜料等。
7、标准曲线
本方法采用外标法定量，用苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的标准样品溶液配制标准工作溶液，对方法的线性范围进行测定。
苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯为无色油状液体，与甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃等溶剂均能互溶。
本方法采用甲醇溶解苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，然后再稀释配制成所需要的浓度。
7.1标准溶液的配置
标准储备溶液（溶剂：
甲醇）的配置：
苯126μg/mL、甲苯132μg/mL、乙苯126μg/mL、对二甲苯123μg/mL、间二甲苯122μg/mL、邻二甲苯124μg/mL。
标准储备溶液移取1mL至10mL容量瓶，用甲醇定容至刻度。
标准曲线的配制：
7.2标准曲线
用以上各个溶度的标准品进样，用峰面积法绘制标准曲线。
苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯各个浓度下峰面积如表
表1苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯各个浓度
级别
1
2
3
4
5
6
7
8
浓度（ug/ml）
0.10
0.20
0.39
0.79
1.58
3.15
6.30
12.60
苯（面积）
3.18
6.39
11.34
23.13
50.94
119.17
261.10
513.73
浓度（ug/ml）
0.10
0.21
0.41
0.83
1.65
3.30
6.60
13.20
甲苯（面积）
4.11
6.92
12.04
24.28
52.36
121.89
267.98
529.40
浓度（ug/ml）
0.19
0.38
0.77
1.53
3.06
6.13
12.25
24.50
邻、对二甲苯（面积）
4.69
10.55
19.67
44.77
98.20
226.63
498.16
979.25
浓度（ug/ml）
0.10
0.19
0.39
0.78
1.55
3.10
6.20
12.40
对二甲苯（面积）
2.81
6.25
9.53
22.79
49.82
114.28
248.89
489.68
浓度（ug/ml）
0.10
0.20
0.39
0.79
1.58
3.15
6.30
12.60
乙苯（面积）
2.85
5.70
10.46
23.46
50.70
118.47
258.00
505.35
图2化合物苯的标准曲线
图3化合物甲苯的标准曲线
图4化合物间二甲苯、对二甲苯的标准曲线
图5化合物邻二甲苯的标准曲线
图6化合物乙苯的标准曲线
8、方法检出限与定量限
在阴性样品中逐级添加一定量的苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯标准工作溶液，按照试样前处理方法和仪器条件进行测定，以信噪比S/N=3确定检出限，信噪比S/N=10确定定量限。
8.1液态、固体学生用品
我们用阴性样品蓝色墨水来测定。
方法：
称取0.2g试样，加入0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0μg的苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的标准品，再加入少于10ml的甲醇，经超声波提取后用甲醇定容到10ml的棕色容量瓶中，摇匀。
经0.45μm有机滤膜后上机测定。
阴性样品未加标样谱图如图1所示，未含苯、甲苯、乙苯、二甲苯。
加标量为0.5μg和1.0μg时，从图谱图7和图8看出信噪比S/N=3和信噪比S/N=10，因此，确定学生用品中，加标量为0.5μg时正好为检出限，
检出限为X=
=2.0mg/kg
加标量为1.0μg时正好为定量限，定量限为X=
=4mg/kg
图7墨水阴性样品
图8信噪比S/N=3
图9信噪比S/N=10
9、回收率与精密度
选用液态学生用品，按本检验方法在阴性样品中分别添加标准溶液，每个添加浓度按照确定的分析方法做3次平行测定，并计算回收率。
表2墨水各加标量下的回收率和精密度
检测物
添加量mg/kg
1
2
3
平均回收率，%
RSD
%
测得值mg/kg
回收率
%
测得值mg/kg
回收率
%
测得值mg/kg
回收率
%
苯
4
4.102
102.55
4.23
105.75
4.113
102.83
103.71
1.71
8
7.818
97.73
7.663
95.79
7.521
94.01
95.84
1.94
16
15.461
96.63
15.56
97.25
15.91
99.44
97.77
1.51
甲苯
4
4.125
103.13
4.205
105.13
4.101
102.53
103.59
1.31
8
7.676
95.95
7.596
94.95
7.428
92.85
94.58
1.67
16
15.763
98.52
16.33
102.06
16.52
103.25
101.28
2.43
乙苯
4
4.132
103.30
4.153
103.83
4.058
101.45
102.86
1.21
8
8.112
101.40
7.684
96.05
7.902
98.78
98.74
2.71
16
16.82
105.13
16.74
104.63
16.94
105.88
105.21
0.60
二甲苯
12
12.11
100.92
11.5
95.83
11.7
97.50
98.08
2.64
24
22.43
93.46
22.51
93.79
22.41
93.38
93.54
0.24
48
46.21
96.27
46.11
96.06
47.4
98.75
97.03
1.54
六、实验室验证情况
本方法邀请了宁波机电产品分析中心、宁波中技检测服务有限公司、宁波市产品质量监督检验研究院、国家文教用品质量监督检验中心4家实验室进行了方法验证工作，验证报告见附件。
1、室内精密度
具体验证的详细情况见表3。
表3学生用品实验室内比较
序号
验证单位
检测物
检测结果
添加量
mg/kg
1
2
3
平均回收率
%
RSD
%
测得值
mg/kg
回收率
%
测得值
mg/kg
回收率
%
测得值
mg/kg
回收率
%
1
宁波市产品质量监督检验研究院
苯
4
4.102
102.55
4.23
105.75
4.113
102.83
103.71
1.71
8
7.818
97.73
7.663
95.79
7.521
94.01
95.84
1.94
16
15.461
96.63
15.56
97.25
15.91
99.44
97.77
1.51
甲苯
4
4.125
103.13
4.205
105.13
4.101
102.53
103.59
1.31
8
7.676
95.95
7.596
94.95
7.428
92.85
94.58
1.67
16
15.763
98.52
16.33
102.06
16.52
103.25
101.28
2.43
乙苯
4
4.132
103.30
4.153
103.83
4.058
101.45
102.86
1.21
8
8.112
101.40
7.684
96.05
7.902
98.78
98.74
2.71
16
16.82
105.13
16.74
104.63
16.94
105.88
105.21
0.60
二甲苯
12
12.11
100.92
11.5
95.83
11.7
97.50
98.08
2.64
24
22.43
93.46
22.51
93.79
22.41
93.38
93.54
0.24
48
46.21
96.27
46.11
96.06
47.4
98.75
97.03
1.54
2
1
苯
5
5.121
102.42
5.204
104.08
5.022
100.44
102.31
1.78
10
10.11
101.10
10.35
103.50
10.57
105.70
103.43
2.22
20
21.09
105.45
20.67
103.35
20.92
104.60
104.47
1.01
甲苯
5
4.789
95.78
4.683
93.66
4.792
95.84
95.09
1.31
10
9.826
98.26
9.723
97.23
9.969
99.69
98.39
1.26
20
19.05
95.25
19.48
97.40
19.71
98.55
97.07
1.73
乙苯
5
4.848
96.96
4.907
98.14
5.042
100.84
98.65
2.02
10
10.21
102.10
10.67
106.70
10.40
104.00
104.27
2.22
20
18.97
94.85
19.78
98.90
19.21
96.05
96.60
2.15
二甲苯
15
15.47
103.13
15.06
100.40
15.22
101.47
101.67
1.36
30
31.06
103.53
31.51
105.03
30.17
100.57
103.04
2.21
60
59.64
99.40
60.85
101.42
62.49
104.15
101.66
2.35
3
2
苯
5
4.821
96.42
4.748
94.96
4.802
96.04
95.81
0.79
10
9.492
94.92
9.593
95.93
9.475
94.75
95.20
0.67
20
18.96
94.80
19.24
96.20
19.58
97.90
96.30
1.61
甲苯
5
4.935
98.70
4.872
97.44
4.909
98.18
98.11
0.65
10
10.15
101.50
10.25
102.50
10.53
105.30
103.10
1.91
20
21.01
105.05
20.41
102.05
20.62
103.10
103.40
1.47
乙苯
5
5.124
102.48
5.067
101.34
5.058
101.16
101.66
0.70
10
9.715
97.15
9.605
96.05
9.549
95.49
96.23
0.88
20
19.46
97.30
19.32
96.60
19.81
99.05
97.65
1.29
二甲苯
15
15.93
106.20
15.64
104.27
15.63
104.20
104.89
1.08
30
31.64
105.47
30.75
102.50
30.48
101.60
103.19
1.96
60
62.21
103.68
63.11
105.18
63.25
105.42
104.76
0.90
4
3
苯
5
4.736
94.72
4.823
96.46
4.805
96.10
95.76
0.96
10
9.625
96.25
9.462
94.62
9.867
98.67
96.51
2.11
20
19.34
96.70
19.05
95.25
19.85
99.25
97.07
2.09
甲苯
5
4.864
97.28
4.977
99.54
4.909
98.18
98.33
1.16
10
9.598
95.98
9.698
96.98
10.14
101.40
98.12
2.94
20
19.69
98.45
19.854
99.27
20.31
101.55
99.76
1.61
乙苯
5
4.963
99.26
4.833
96.66
4.735
94.70
96.87
2.36
10
10.47
104.70
10.15
101.50
10.42
104.20
103.47
1.66
20
20.14
100.70
19.52
97.60
20.67
103.35
100.55
2.86
二甲苯
15
14.43
96.20
14.68
97.87
14.39
95.93
96.67
1.08
30
28.49
94.97
28.26
94.20
29.64
98.80
95.99
2.57
60
59.68
99.47
61.04
101.73
62.04
103.40
101.53
1.94
5
4
苯
5
4.842
96.84
4.903
98.06
4.882
97.64
97.51
0.64
10
9.694
96.94
9.491
94.91
9.789
97.89
96.58
1.58
20
20.46
102.30
19.8
99.00
19.47
97.35
99.55
2.53
甲苯
5
4.922
98.44
4.811
96.22
4.671
93.42
96.03
2.62
10
9.987
99.87
10.17
101.70
9.738
97.38
99.65
2.18
20
19.65
98.25
20.39
101.95
20.76
103.80
101.33
2.79
乙苯
5
4.918
98.36
4.848
96.96
5.068
101.36
98.89
2.27
10
9.666
96.66
9.701
97.01
9.824
98.24
97.30
0.85
20
19.27
96.35
19.69
98.45
19.55
97.75
97.52
1.10
二甲苯
15
15.67
104.47
15.42
102.80
15.34
102.27
103.18
1.11
30
31.29
104.30
30.64
102.13
30.99
103.30
103.24
1.05
60
61.76
102.93
62.04
103.40
60.92
101.53
102.62
0.95
由各个实验室内样品的检测结果可得学生用品的RSD%在0.24～2.94%，实验室内的结果符合方法预期要求。
七、结论
综合上述情况，本标准检验方法的回收率，检测限和精密度等各项技术指标均符合要求，方法应用于学生用品样品检测，具有较好的重复性和再现性。
本标准建立的检验方法操作简便、结果准确，可作为国家标准，用于学生用品中苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）的检验。
参考文献
GB/T23990-2009《涂料中苯、甲苯、乙苯和二甲苯含量的测定气相色谱法》
EN71-11:
2005《第11部分：
有机化合物测试方法》
附录
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