文具中苯甲苯乙苯及二甲苯的测定方法 气相色谱法编制说明.docx

1、文具中苯甲苯乙苯及二甲苯的测定方法 气相色谱法编制说明文具中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的测定方法编 制 说 明国家文教用品质量监督检验中心二一七年九月一、 任务来源本标准是文具中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的测定方法的首次制定。根据国家标准化委员会文件精神，由国家文教用品质量监督检验中心负责文具中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的测定方法的制定工作。二、 标准建立的背景苯、甲苯、乙苯、二甲苯是芳香烃化合物。易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。在常温下为一种高度易燃，有香味的无色的液体。同时，有高的毒性，也是一种致癌物质。目前，国内外关于苯、甲苯、乙苯、二甲苯的检测方法有很多种，但尚未有关于学生用品中苯、甲苯、乙

2、苯、二甲苯的测定方法。仅有关于胶粘制品中苯、甲苯、二甲苯的限值要求（如：GB21027-2007等）。目前对于涂料等行业已中苯、甲苯、乙苯、二甲苯含量的检测标准，但对于基质比较复杂的学生用品中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的检测还没有相应的检测方法标准，缺乏针对性。其中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的检测还涉及制样过程中样品的均质，涉及检测物苯、甲苯、乙苯、二甲苯与学生用品制备过程中添加的各种助剂间的有效分离及苯、甲苯、乙苯、二甲苯的范围。因而，建立一个普遍适用于学生用品中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的检测方法非常必要，可以规范文具检测行业，改善学生用品检测技术现状。对提高本国的检测技术和质量监管具有重要意义。三、

3、 标准编制原则本标准是按照GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则和GB/T 20001.4-2001标准编写规则 第4部分：化学分析方法规定的要求进行编写的。本测定方法通过手机国内外相关资料，先后查询欧盟、美国等过的相关法律法规、标准以及测定方法。最终参考了其他文献，确定了样品经提取、净化，过滤后再经配有火焰离子化检测器的气相色谱仪测定，用外标法定量对学生用品中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯进行检测。通过世纪样品检测，获得了大量的第一手数据，为本方法的建立打下基础。四、 起草标准工作过程本标准计划名称为文具中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯的测定方法，我国目前尚无文具中的苯

4、、甲苯、乙苯、二甲苯的测定方法国家标准。为了满足国际标准限量的检测要求，国家文教用品质量监督检验中心在承担文具中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯的测定方法国家推荐性标准的指定任务。接到任务后，相关人员开始起草工作计划，筹备并成立了国家标准起草工作组，起草工作组章程，调研及编写标准框架，着手准备标准品和相关材料，落实实验室资源配置，开始建立方法，形成标准草案。接着联系相关实验室完成方法验证工作，编写编制说明，形成标准草案等。五、 标准方法的主要内容1、 适用范围通过文献、市场调研，对可能添加苯系物的学生用品进行了分析、归类，并以此作为建立标准方法及标准适用的产品范围的基础，经过实验验证，确定了本标准的适

5、用范围如下：本标准规定了文具中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的测定气相色谱（GC）测定方法的确证方法。本标准适用于文具中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)的测定。我们按照文具行业规则以及文具的机制情况，对文具进行了归类：以液体为基质的液体类文具，包括中性墨水、碳素墨水、自来水笔用墨水、水彩笔墨水、荧光笔墨水、记号笔墨水、白板笔墨水、墨汁、液体胶水、修正液、圆珠笔油墨、修正液、液体胶、中国画颜料、丙烯颜料等。固体的文具：修正带、固体胶等。2、 方法原理气相色谱法测定原理：试样经稀释、过滤后，直接注入气相色谱中，经色谱分离技术使被测化合物分离，用氢火焰离子化检测器检测，采用外标法定量

6、。该方法是一种成熟的苯系物测定方法，灵敏度较高、操作简单，运行成本也较低。图1 苯系物的标准物质气相色谱图3、 标准方法建立的主要技术路线（1）各类学生用品4、 标准方法建立实验方法（1） 前处理1） 液体、固体学生用品称取试样0.1g0.5 g(精确至0.1mg)于10ml离心管中，加入5ml的甲醇，涡旋振荡1min混合均匀，超声波提取15min后，转移至10ml棕色容量瓶中，用甲醇定容、摇匀。2） 上机测试去溶液经0.45m滤膜后置于1.5ml样品瓶中，用气相色谱仪进行测试。流动相：氮气5、 仪器及试剂（1） 仪器气相色谱仪（配氢火焰离子化检测器，瓦里安）、振荡器（漩涡混合器，艾本森）、超

7、声波仪（超声清洗器，新艺）、色谱柱(DB-VRX，60m0.250mm1.4m)（2） 试剂甲醇（色谱纯，美国TEDIA）、丙酮（色谱纯，美国TEDIA）、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯标准品6、 前处理过程文具中的液体物质通常是装在小瓶容器、笔芯管、储水芯中，样品的移取是通过滴管或直接从笔芯管或储水芯中移取。6.1液体、固体文具的前处理过程水性的学生用品指以各种溶剂为基质的液体类文具，包括中性墨水、碳素墨水、自来水笔用墨水、水彩笔墨水、荧光笔墨水、白板笔墨水、墨汁、液体胶水、修正液、中国画颜料、固体胶、修正带、圆珠笔油墨、记号笔墨水、荧光笔墨水、白板笔墨水、修正液、固体胶、液体

8、胶等、丙烯颜料等。7、 标准曲线本方法采用外标法定量，用苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的标准样品溶液配制标准工作溶液，对方法的线性范围进行测定。苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯为无色油状液体，与甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃等溶剂均能互溶。本方法采用甲醇溶解苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，然后再稀释配制成所需要的浓度。7.1标准溶液的配置标准储备溶液（溶剂：甲醇）的配置：苯126g/mL、甲苯132g/mL、乙苯126g/mL、对二甲苯123g/mL、间二甲苯122g/mL、邻二甲苯124g/mL。标准储备溶液移取1mL至10mL容量瓶，用甲醇定容

9、至刻度。标准曲线的配制：7.2标准曲线用以上各个溶度的标准品进样，用峰面积法绘制标准曲线。苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯各个浓度下峰面积如表表1 苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯各个浓度级别12345678浓度(ug/ml)0.100.200.390.791.583.156.3012.60苯（面积）3.186.3911.3423.1350.94119.17261.10513.73浓度(ug/ml)0.100.210.410.831.653.306.6013.20甲苯（面积）4.116.9212.0424.2852.36121.89267.98529.40浓度(ug/m

10、l)0.190.380.771.533.066.1312.2524.50邻、对二甲苯（面积）4.6910.5519.6744.7798.20226.63498.16979.25浓度(ug/ml)0.100.190.390.781.553.106.2012.40对二甲苯（面积）2.816.259.5322.7949.82114.28248.89489.68浓度(ug/ml)0.100.200.390.791.583.156.3012.60乙苯（面积）2.855.7010.4623.4650.70118.47258.00505.35图2 化合物苯的标准曲线图3 化合物甲苯的标准曲线图4 化合物间二

11、甲苯、对二甲苯的标准曲线图5 化合物邻二甲苯的标准曲线图6 化合物乙苯的标准曲线8、 方法检出限与定量限在阴性样品中逐级添加一定量的苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯标准工作溶液，按照试样前处理方法和仪器条件进行测定，以信噪比S/N=3确定检出限，信噪比S/N=10确定定量限。8.1液态、固体学生用品我们用阴性样品蓝色墨水来测定。方法：称取0.2g试样，加入0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0g的苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的标准品，再加入少于10ml的甲醇，经超声波提取后用甲醇定容到10ml的棕色容量瓶中，摇匀。经0.45m有机滤膜后上机测定。阴性

12、样品未加标样谱图如图1所示，未含苯、甲苯、乙苯、二甲苯。加标量为0.5g和1.0g时，从图谱图7和图8看出信噪比S/N=3和信噪比S/N=10，因此，确定学生用品中，加标量为0.5g时正好为检出限，检出限为X=2.0mg/kg加标量为1.0g时正好为定量限，定量限为X=4mg/kg图7 墨水阴性样品图8 信噪比S/N=3图9 信噪比S/N=109、 回收率与精密度选用液态学生用品，按本检验方法在阴性样品中分别添加标准溶液，每个添加浓度按照确定的分析方法做3次平行测定，并计算回收率。表2 墨水各加标量下的回收率和精密度检测物添加量mg/kg123平均回收率，%RSD%测得值mg/kg回收率%测得

13、值mg/kg回收率%测得值mg/kg回收率%苯44.102102.55 4.23105.75 4.113102.83 103.71 1.71 87.81897.73 7.66395.79 7.52194.01 95.84 1.94 1615.46196.63 15.5697.25 15.9199.44 97.77 1.51 甲苯44.125103.13 4.205105.13 4.101102.53 103.59 1.31 87.67695.95 7.59694.95 7.42892.85 94.58 1.67 1615.76398.52 16.33102.06 16.52103.25 101

14、.28 2.43 乙苯44.132103.30 4.153103.83 4.058101.45 102.86 1.21 88.112101.40 7.68496.05 7.90298.78 98.74 2.71 1616.82105.13 16.74104.63 16.94105.88 105.21 0.60 二甲苯1212.11100.92 11.595.83 11.797.50 98.08 2.64 2422.4393.46 22.5193.79 22.4193.38 93.54 0.24 4846.2196.27 46.1196.06 47.498.75 97.03 1.54 六、 实验

15、室验证情况本方法邀请了宁波机电产品分析中心、宁波中技检测服务有限公司、宁波市产品质量监督检验研究院、国家文教用品质量监督检验中心4家实验室进行了方法验证工作，验证报告见附件。1、 室内精密度具体验证的详细情况见表3。表3 学生用品实验室内比较序号验证单位检测物检测结果添加量mg/kg123平均回收率%RSD%测得值mg/kg回收率%测得值mg/kg回收率%测得值mg/kg回收率%1宁波市产品质量监督检验研究院苯44.102102.55 4.23105.75 4.113102.83 103.71 1.71 87.81897.73 7.66395.79 7.52194.01 95.84 1.94

16、1615.46196.63 15.5697.25 15.9199.44 97.77 1.51 甲苯44.125103.13 4.205105.13 4.101102.53 103.59 1.31 87.67695.95 7.59694.95 7.42892.85 94.58 1.67 1615.76398.52 16.33102.06 16.52103.25 101.28 2.43 乙苯44.132103.30 4.153103.83 4.058101.45 102.86 1.21 88.112101.40 7.68496.05 7.90298.78 98.74 2.71 1616.82105

17、.13 16.74104.63 16.94105.88 105.21 0.60 二甲苯1212.11100.92 11.595.83 11.797.50 98.08 2.64 2422.4393.46 22.5193.79 22.4193.38 93.54 0.24 4846.2196.27 46.1196.06 47.498.75 97.03 1.54 21苯55.121102.42 5.204104.08 5.022100.44 102.31 1.78 1010.11101.10 10.35103.50 10.57105.70 103.43 2.22 2021.09105.45 20.67

18、103.35 20.92104.60 104.47 1.01 甲苯54.78995.78 4.68393.66 4.79295.84 95.09 1.31 109.82698.26 9.72397.23 9.96999.69 98.39 1.26 2019.0595.25 19.4897.40 19.7198.55 97.07 1.73 乙苯54.84896.96 4.90798.14 5.042100.84 98.65 2.02 1010.21102.10 10.67106.70 10.40104.00 104.27 2.22 2018.9794.85 19.7898.90 19.2196.

19、05 96.60 2.15 二甲苯1515.47103.13 15.06100.40 15.22101.47 101.67 1.36 3031.06103.53 31.51105.03 30.17100.57 103.04 2.21 6059.6499.40 60.85101.42 62.49104.15 101.66 2.35 32苯54.82196.42 4.74894.96 4.80296.04 95.81 0.79 109.49294.92 9.59395.93 9.47594.75 95.20 0.67 2018.9694.80 19.2496.20 19.5897.90 96.30

20、 1.61 甲苯54.93598.70 4.87297.44 4.90998.18 98.11 0.65 1010.15101.50 10.25102.50 10.53105.30 103.10 1.91 2021.01105.05 20.41102.05 20.62103.10 103.40 1.47 乙苯55.124102.48 5.067101.34 5.058101.16 101.66 0.70 109.71597.15 9.60596.05 9.54995.49 96.23 0.88 2019.4697.30 19.3296.60 19.8199.05 97.65 1.29 二甲苯1

21、515.93106.20 15.64104.27 15.63104.20 104.89 1.08 3031.64105.47 30.75102.50 30.48101.60 103.19 1.96 6062.21103.68 63.11105.18 63.25105.42 104.76 0.90 43苯54.73694.72 4.82396.46 4.80596.10 95.76 0.96 109.62596.25 9.46294.62 9.86798.67 96.51 2.11 2019.3496.70 19.0595.25 19.8599.25 97.07 2.09 甲苯54.86497.

22、28 4.97799.54 4.90998.18 98.33 1.16 109.59895.98 9.69896.98 10.14101.40 98.12 2.94 2019.6998.45 19.85499.27 20.31101.55 99.76 1.61 乙苯54.96399.26 4.83396.66 4.73594.70 96.87 2.36 1010.47104.70 10.15101.50 10.42104.20 103.47 1.66 2020.14100.70 19.5297.60 20.67103.35 100.55 2.86 二甲苯1514.4396.20 14.6897

23、.87 14.3995.93 96.67 1.08 3028.4994.97 28.2694.20 29.6498.80 95.99 2.57 6059.6899.47 61.04101.73 62.04103.40 101.53 1.94 54苯54.84296.84 4.90398.06 4.88297.64 97.51 0.64 109.69496.94 9.49194.91 9.78997.89 96.58 1.58 2020.46102.30 19.899.00 19.4797.35 99.55 2.53 甲苯54.92298.44 4.81196.22 4.67193.42 96.

24、03 2.62 109.98799.87 10.17101.70 9.73897.38 99.65 2.18 2019.6598.25 20.39101.95 20.76103.80 101.33 2.79 乙苯54.91898.36 4.84896.96 5.068101.36 98.89 2.27 109.66696.66 9.70197.01 9.82498.24 97.30 0.85 2019.2796.35 19.6998.45 19.5597.75 97.52 1.10 二甲苯1515.67104.47 15.42102.80 15.34102.27 103.18 1.11 303

25、1.29104.30 30.64102.13 30.99103.30 103.24 1.05 6061.76102.93 62.04103.40 60.92101.53 102.62 0.95 由各个实验室内样品的检测结果可得学生用品的RSD%在0.242.94%，实验室内的结果符合方法预期要求。七、 结论综合上述情况，本标准检验方法的回收率，检测限和精密度等各项技术指标均符合要求，方法应用于学生用品样品检测，具有较好的重复性和再现性。本标准建立的检验方法操作简便、结果准确，可作为国家标准，用于学生用品中苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）的检验。参考文献GB/T 23990-2009涂料中苯、甲苯、乙苯和二甲苯含量的测定 气相色谱法EN71-11:2005第11部分：有机化合物测试方法附录