水热合成ZnO及其光催化性质研究.docx

水热合成ZnO及其光催化性质研究.docx

《水热合成ZnO及其光催化性质研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《水热合成ZnO及其光催化性质研究.docx（25页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

水热合成ZnO及其光催化性质研究

毕业论文

题目水热合成ZnO及其光催化性质研究

学院

专业

班级

学生

学号

指导教师

二〇一五年月日

摘要

本文采用水热法合成氧化锌，将氯化锌溶解后搅拌，加入表面活性剂后再搅拌，最后加入氢氧化钠置于反应釜中在170-200℃下反应，反应完毕后冷却至室温，将产物用蒸馏水离心清洗6次后至于鼓风干燥箱在80℃下干燥后得产物。

实验主要研究反应温度、反应时间、溶剂种类、表面活性剂种类、表面活性剂的加入量、氯化锌的用量等变量对氧化锌形貌的影响，并对制备的氧化锌进行XRD表征。

将生产的氧化锌在高温条件下掺氮，用甲基橙和亚甲基蓝对氧化锌进行光催化测试，用氙灯光源模拟太阳光照后，其在365nm左右的紫外谱图吸收峰下降明显，说明氧化锌样品在特定波长的光线照射下具有一定的光催化效果结果。

相比较而言，氧化锌对亚甲基蓝的光催化效果比对甲基橙的光催化效果好，掺氮后的氧化锌比未掺氮的对亚甲基蓝的光催化效果更为明显。

关键词：

水热法；纳米氧化锌；掺氮；光催化

ABSTRACT

Inthispaper，thesynthesisofzincoxidehydrothermalmethod.Afterthedissolutionofzincchloridewithstirring，addingasurfactantandthenstirring，andfinallyplacedinareactionvesselwasaddedsodiumhydroxidetoreactat170-200℃.Aftercoolingtoroomtemperature，theproductwaswashedsixtimeswithdistilledwaterbycentrifugationaftercompletionofthereactionasforblastovendriedtogivetheproductin80℃.Westudiedtheinfluenceofreactiontemperature，reactiontime，kindofsolvent，surfactanttype，theamountofsurfactantisadded，theamountofzincchloride，zincoxideandothervariablesonmorphology，andzincoxidewerepreparedbyXRDanalysis.Thenitrogen-dopedzincoxideproducedathightemperatureswithmethylorangeandmethyleneblueonzincoxidephotocatalytictest.AfteraxenonlightsourcesimulatedsolarilluminationintheUVabsorptionspectrumaround365nmdecreasedsignificantly，indicatingzincoxidesamplehasaphotocatalyticeffectresultswhenexposedtolightofaspecificwavelength.Incontrast，methylenebluezincoxidephotocatalyticeffectofthephotocatalyticeffectofmethylorangethangood，nitrogen-dopedzincoxidenotdopedwithnitrogenratioafterthemethylenebluephotocatalyticeffectismoreobvious.

Keywords：

Hydrothermal；ZincOxide；Nitrogen-doped；Photocatalytic

目录

摘要I

ABSTRACTII

目录III

1前言-1-

1.1研究背景-1-

1.1.1氧化锌的应用-1-

1.2氧化锌的制备-2-

1.2.1水热合成法-2-

1.2.2化学气相沉淀法-2-

1.2.3溶胶凝胶法-2-

1.2.4射频控磁溅射法-3-

1.3水热合成法的优缺点-3-

1.4光催化技术-3-

1.4.1光催化技术现阶段应用-4-

1.4.2影响光催化特性的因素-4-

1.5国内外研究现状和前景-5-

1.6主要研究内容-5-

2仪器及试剂-7-

2.1主要仪器-7-

2.2主要试剂-7-

3.实验部分-9-

3.1实验前准备-9-

3.2样品的制备-9-

3.2.1氧化锌的制备-9-

3.2.2掺氮-9-

3.2.3甲基橙溶液的配制-9-

3.2.4亚甲基蓝溶液的配制-10-

3.3样品的表征与性质测试-10-

3.3.1ZnO样品的XRD表征-10-

3.3.2ZnO样品的光催化-10-

4结果与讨论-11-

4.1不同条件下制得的氧化锌样品的XRD表征-11-

4.1.1温度为变量：

-11-

4.1.2时间为变量：

-12-

4.1.3表面活性剂种类为变量：

-12-

4.1.4表面活性剂加入量为变量：

-13-

4.1.5ZnCl2的用量为变量：

-13-

4.1.6反应物的用量为变量：

-14-

4.2纳米氧化锌的光催化性能-14-

4.2.1吸收曲线-14-

4.2.2纳米氧化锌对甲基橙的光催化-15-

4.2.3纳米氧化锌对亚甲基蓝的光催化-18-

4.2.4掺氮氧化锌作光催化剂的重复利用-22-

结论-24-

参考文献-25-

致谢-26-

1前言

1.1研究背景

ZnO纳米结构材料是一种新型的半导体功能材料，其颗粒直径大小在1-100nm之间，常温下的宽带间隙为3.37eV，具有良好的压电性，较低的介电常数，良好的导热性能和化学稳定性[1]及良好的紫外吸收性能，广泛应用于橡胶、陶瓷、日用化工、涂料等方面，可以用来制造橡胶添加剂、气体传感器、紫外线遮蔽材料、变压器和多种光学装置。

而且，ZnO本身无毒，原料廉价，这些都决定了ZnO在光导电、光催化、气敏传感等领域有着广阔的应用前景[2]。

在结构上，纳米ZnO具有四种晶体结构：

闪锌矿结构，其结构与金刚石结构类似，四个锌原子占据金刚石晶胞中四个碳原子的位置，具有压电效应；氯化钠结构；氯化铯结构，氧原子呈简单的立方结构，锌离子在立方体中心位置；纤锌矿结构，呈现为锌原子层和氧原子层紧密排列的六方结构，具有中心对称性，这种结构最为稳定，所以在自然界中含量最多。

纤锌矿的对称性也使得它具有焦热点效应以及压电效应。

在ZnO晶体中，既存在共价键又存在离子键，两种价键的比例在1:

1左右，这使得ZnO晶体间的化学键没有离子晶体中的化学键结合牢固，所以在一定的外界条件下较离子晶体在晶体结构上容易放生改变。

纳米氧化锌的制备技术大体分为三类:

固相法、液相法和气相法。

固相法也称为固相化学反应法，是近几年发展起来的新研究领域，其研究成果已成功地应用到新型配合物、金属簇合物、非线性光学材料等的合成；液相法主要包括化学沉淀法、超重力法、溶胶-凝胶法和水热法等，其中，化学沉淀法主要包括直接沉淀法和均匀沉淀法:

气相法主要有激光诱导CVD、气相反应合成法、喷雾热解法和化学气相氧化法等。

在众多制备方法中，比较成熟的有水热合成法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、射频磁控溅射法等等。

本文就选用了水热合成法。

1.1.1氧化锌的应用

在电子工业领域，氧化锌是压敏电阻的主要原料，同时也是很多光学材料的添加剂。

以氧化锌为主要原料制备的压敏电阻在烧结温度，非线性系数等方面的性能有很大的提高。

随着纳米氧化锌的深入研究，使得氧化锌在光学器件中的应用范围也越来越广泛[4]。

在橡胶领域，氧化锌是橡胶和轮胎生产上不可替代的补强剂、活性剂，在橡胶中加入活性氧化锌后，能大大增强橡胶的弹性和耐磨性等，提高橡胶的使用时间，节能环保。

橡胶中纳米氧化锌的加入可以起到硫化促进作用，大大提高橡胶的性能，而纳米氧化锌的用量与普通氧化锌相比则大大减少[5]。

在医疗卫生和食品安全领域，当纳米氧化锌被紫外光照射时，便可分解出自由移动的电子，本身留下带正点的空穴，空气中的氧气被这种空穴激发可以变成活性氧[6]，具有良好的杀菌消毒作用，此外氧化锌还具有良好的止血功能，经常被加入到药物中作为辅助治疗试剂[7]，对儿童的智力发育也起着很大的作用。

但对于有关医疗用途的氧化锌，它的纯度、用量等方面受到严格的要求和控制。

在催化剂和光催化领域，由于纳米氧化锌具有很大的比表面积，自身体积小，并且气体通过氧化锌的速度比较快，所以氧化锌是一种很好的催化剂。

1972年日本化学家Fujishima[8]等人借助Pt-TiO2电极作为催化剂将水分解为氢气，根本上推动了光催化的发展，这种方法也成为光催化水体系的典型代表。

1.2氧化锌的制备

1.2.1水热合成法

据有关文献报道[9]，采用化学法合成的功能材料都要比采用一般的固相合成的方法得到的材料的性能要好，普遍具有粒径小、操作简单、耗时短等优点。

在化学合成方法中，化学共沉淀法即水热合成法最受关注。

水热合成法基本原理是，在以水为反应介质的条件下，将反应物配制一定的浓度、酸碱性，放入反应釜内并在一定的温度，一定的反应时间以及高压下使不溶或者难容的物质先发生溶解然后重结晶，以制备所需的理想薄膜或者晶体。

水热合成法[10]的具有很多特点，其中主要有：

（1）在以水为介质的溶液中，离子混合均匀；

（2）随着温度和压力的升高，反应釜中的水变成一种矿化剂，使其具有很大的解聚能力；（3）可得到纯度很高的结晶体。

1.2.2化学气相沉淀法

化学气相沉积法是制备各种形态的ZnO的最优秀方法之一。

它是利用气相态物质的化学反应，把含有制备薄膜所需的一种或几种必要气体单质或者化合物提供给反应基片，在高温或者激光等条件下，在基质表面上沉积，生长固相薄膜的一种薄膜制备方法。

这种方法目前已成为制备纳米薄膜的最有效方法之一，成为无机化学合成的新领域。

化学气相沉淀法的特点：

（1）在激光或者等离子等辅助条件的存在下，可显著的促进化学反应，可将反应温度大幅降低，使得操作安全、节能；

（2）在涂膜过程中可通过改变气相物质的种类和组成比例来改变基片上的沉积物达到混合镀层，得到功能梯度膜；（3）沉积层的厚度、密度、纯度也可通过反应条件准确控制；（4）化学沉积法应用广泛可以形成很多种合金、陶瓷、金属化合物等不同类型的镀层。

1.2.3溶胶凝胶法

溶胶凝胶法就是首先用含有很高化学活性成分的化合物作为前驱体，在有机溶剂或者水作为溶剂的条件下将这些原料均匀的混合成溶液，然后进行水解或者醇解发生缩合的化学反应，反应完成后在溶液中会形成稳定的透明溶胶体系，然后把溶胶进行静置陈化处理，在此过程中胶粒间缓慢缩合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶空间结构中充满了失去流动性的溶剂，即形成凝胶。

凝胶经干燥烧结固化制备出分子水平乃至纳米亚结构的材料。

此方法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体再进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和退火热处理制备出纳米粒子薄膜和所需要材料。

1.2.4射频控磁溅射法

射频控磁溅射法制备纳米氧化锌薄膜所使用的仪器是超高真空磁控溅射设备，实验材料中采用纯度为99.99％的高纯度金属锌靶，锌靶的直径为60mm，厚度为4mm。

开始工作前先把真空室抽成真空，然后充入工作气体，工作气体在接通高压电源后会产生辉光而放电，电子在外加电场的作用下加速飞向基片，过程中与工作气体氩原子发生激烈碰撞，电离出电子飞向基片，氩离子在电场作用下加速飞向锌靶，并且会以很高的能量轰击靶表面使靶表面发生溅射。

在靶表面的溅粒子中，中性靶原子或者分子将会沉积在基片上形成薄膜。

射频控磁溅射法具有设备简单、成本低、易操作、沉积时衬底温度低、薄膜的附着性好等优点[11]，有人用射频磁控溅射法在硅衬底上生长出了高质量的纳米ZnO薄膜，然后利用传统的硅平面工艺结合ZnO薄膜的光学特性，即能制造出新的薄膜器件，这将具有重要的意义。

1.3水热合成法的优缺点

优点：

（1）设备和过程简单，反应条件容易控制。

（2）在相对低的反应温度下可直接获得结晶态产物，有利于减少颗粒的团聚。

（3）在水热体系中发生的化学反应具有更快的反应速率。

（4）工艺简单，不需要高温灼烧处理，无需研磨，避免了由研磨而造成的结构缺陷和引入的杂质。

（5）水热过程中的反应温度、压强、处理时间以及溶剂、pH值、所用前驱物种类及浓度等对反应速率、生成物的晶型，颗粒尺寸和形貌等有很大影响，可以通过控制上述实验参数达到对产物性能的控制。

缺点：

（1）无法观察生长过程，不够直观。

（2）设备要求高。

（3）成本高。

（4）技术难度大。

（5）安全性能差。

1.4光催化技术

通过光催化技术可以将有机污染物在常温下利用太阳能彻底氧化分解成无害无毒的物质，这种方法避免了传统的高温灼烧技术，具有安全节能等优点。

此外，光催化技术在将污染物分解的同时不会留下二次污染物，传统的活性炭吸附法只是转移污染物的位置，不能实际除去污染物，而且对于可溶性的污染物，传统的处理方法的处理效率低，甚至无法处理，相比之下利用光催化技术消除污染的方法更加彻底，可以把有毒有害物质分解成为水和二氧化碳等小分子。

催化剂寿命很长的特点也使得光催化原料具有很强重复利用率，降低了成本。

目前来说，光催化技术在环境保护领域中的应用体现在废水处理、大气净化等，在医疗保健领域中的应用体现在杀菌消毒等方面。

光催化的基本原理：

具有光学特性的半导体在一定波长的光激发下，导体内的电子得到能量受激从价电带跃迁到导带位置。

此时，在价带会形成光生空穴，而导带位置则会形成光生电子。

一般情况下电子和空穴的寿命较长，利用光生电子-空穴对可以通过扩散的方式或者外加电场条件下运动以及光生电子-空穴对的氧化还原性的特性，可以将环境中的污染物降解成为二氧化碳和水等无污染的小分子以及光解水制备氢气和氧气。

1.4.1光催化技术现阶段应用

光催化技术的操作工艺简单，容易控制，能源的消耗低，能使物质完全降解而且不产生二次污染。

因此在污染治理方面得到了广泛的应用[11]，尤其在土壤污染和废水污染等方面有着广阔的前景。

现阶段光催化剂[12]选择的大多数是n型半导体，在目前研究的所有光催化剂中，氧化锌光催化剂由于其低廉的价格和良好的催化性能而被广泛运用。

1.4.2影响光催化特性的因素

（1）半导体的能带位置半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。

半导体的光学吸收阈值λg与Eg有关，其关系式为：

λg=1240/Eg。

半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。

热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。

导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。

目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。

（2）光强的影响在低光强照射时，光催化反应速率随光强度的增加而增加；而在高光强照射时，光催化反应速率随光强度的增加而降低。

（3）晶格缺陷根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。

当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。

这些缺陷的存在对光催化活性可能起着非常重要的影响。

有的缺陷可能会成为电子或空穴的捕获中心，抑制了两者的复合，以至于光催化活性有所提高，但也有的缺陷可能成为电子-空穴的复合中心而降低反应活性。

（4）比表面积对于一般的多相催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，比表面积越大活性越高。

但对于光催化反应，它是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应，自催化剂表面不存在固定的活化中心。

因此，比表面积是决定反应基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其他因素相同时，比表面积大则吸附量大，活性也越高。

然而实际上，由于对催化剂的热处理不充分，具有大比表面往往晶化度较低，存在更多的复合中心，也会出现活性降低的情况。

虽然光催化技术有很强的应用性和优越性并在许多领域取得成功，但是该技术尚处于起步阶段，不是很成熟，具体应用中还有很多问题，在降低成本提高效率等问题上还没有从根本上解决。

作为最近几年刚起步发展的新的研究领域，大部分光催化降解实例现在还只停留在实验室内，实际生产应用很少。

因此无论是在光催化氧化的机理研究方面还是在工业实际生产应用中都需要进一步的深入探究。

1.5国内外研究现状和前景

纳米氧化锌的制备技术国内外有不少研究报.道，国内的研究源于20世纪90年代初，起步虽晚，但近年来由于工业和技术的进步，以及国内专家的高度重视，“863”计划和“攀登”计划等的列入，促使纳米氧化锌的较快发展，目前已有工业化生产的报道。

氧化锌的传统制备方法从原理上讲分为3类；即直接法（亦称美国法）、间接法（亦称法国法）和湿化学法。

直接法以氧化锌矿为原料，还原其中的锌为气相锌，再通过空气氧化并加以整形而得到产品，此法生产成本低，但能耗大，易引入低熔点杂质，产品质量不高；间接法以锌锭为原料，锌蒸气通过氧化得到ZnO，此法产品质量好，但能耗大，成本高；湿化学法可用各种含锌物料为原料，采用酸浸、氨浸、碱浸或加压浸出锌，然后沉淀锌，最后焙烧分解获得氧化锌.当前出售的超细纳米氧化锌产品都生产自气相法和湿化学法，因此对这两种工艺的研究比较多，是近20年来超细和纳米氧化锌产品应用和开发的主要活跃点。

目前，世界各国对纳米氧化锌的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用等4个方面，其中制备技术是关键，因制备工艺过程的研究与控制对其微观结构和宏观性能具有重要的影响。

随着纳米材料科学技术的进一步发展，新的制备合成工艺被不断地提出并得到利用。

国外对纳米氧化锌的研究相对已比较成熟，许多厂家已将先进的技术实现了产业化，制造出高品质的纳米氧化锌产品。

德国拜尔公司首先向市场提供纳米氧化锌产品之后又出现比利时的产品而目前市场上的主要产品是由日本和美国供应。

相信不久的将来，我国对纳米氧化锌的研究也会越来越深入，给我们的生产和生活带来巨大的影响[15]。

1.6主要研究内容

本文采用水热法[13]合成氧化锌，将氯化锌溶解后搅拌，加入表面活性剂再搅拌，最后加入氢氧化钠置于反应釜中在170-200℃下反应，反应完毕后冷却至室温，将产物用蒸馏水离心清洗6次后至于鼓风干燥箱在80℃下干燥后得产物。

实验主要研究反应温度、反应时间、溶剂种类、表面活性剂种类、表面活性剂的加入量、氯化锌的用量等变量对氧化锌形貌的影响，并对制备的氧化锌进行XRD表征。

将生产的氧化锌在高温条件下掺氮，用甲基橙和亚甲基蓝对氧化锌进行光催化测试，探究纳米氧化锌的光催化性能。

2仪器及试剂

2.1主要仪器

表2.1主要仪器列表

仪器名称

仪器型号

X-射线衍射仪

D8FOCUS

数控超声波清洗器

KQ-250DE

电子天平

FA22004B

电热恒温鼓风干燥箱

DHG-9070A

马弗炉

5-12

真空管式高温烧结炉

OTF

氙灯光源

CEL-HX

磁力加热搅拌器

78-1

紫外可见分光光度计

TU-1900

2.2主要试剂

表2.2主要试剂列表

药品名称

纯度级别

生产厂家

无水乙醇

分析纯

天津市富宇精细化工有限公司

氯化锌

分析纯

国药集团化学试剂有限公司

氢氧化钠

分析纯

天津市登科化学试剂有限公司

十二烷基苯磺酸钠

分析纯

天津市富宇精细化工有限公司

十六烷基三甲基溴化铵

分析纯

国药集团化学试剂有限公司

十二烷基硫酸钠

分析纯

天津市广成化学试剂有限公司

甲基橙

分析纯

天津市科密欧化学试剂有限公司

亚甲基蓝

分析纯

天津市大茂化学试剂厂

其他实验材料：

100ml容量瓶，滴管，温度计，保鲜膜，烧瓶，镊子，反应釜，脱脂棉等。

3.实验部分

3.1实验前准备

实验前准备好实验所需要的仪器和药品。

清洗将用到的仪器如烧杯、量筒、玻璃棒等：

用自来水洗涤三次、用蒸馏水洗涤三次、最后用无水乙醇冲洗一次，在干燥箱里80℃条件下干燥备用。

将反应釜内衬至于食人鱼溶液中浸泡12h，取出后用蒸馏水和无水乙醇分别冲洗3次。

3.2样品的制备

3.2.1氧化锌的制备

本文采用的是水热法合成氧化锌，将氯化锌溶解后搅拌，加入表面活性剂后再搅拌，最后加入氢氧化钠置于反应釜中在170-200℃下反应，反应完毕后冷却至室温，将产物用蒸馏水离心清洗6次后至于鼓风干燥箱在80℃下干燥后得产物。

通过改变反应温度、反应时间、溶剂种类、表面活性剂种类、表面活性剂的加入量、氯化锌的用量等变量来改变氧化锌形貌。

3.2.2掺氮

将8mmol氯化锌样品溶解于14ml无水乙醇，搅拌10min，加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵，至于反应釜中，加入0.32gNaOH，在180℃下反应5h得3-12-29号样品，取0.3012g样品，置于真空管式高温烧结炉中，按照1:

1的比例掺氮，设定样品区50min到达500℃保温90min，低温区80min达到200℃，200-250℃维持60min，抽真空到96℃。

冷却降温后得到3-12-29-N样品。

将8mmol氯化锌样品溶解于14ml无水乙醇，搅拌10min，加入0.0502g十二烷基苯磺酸钠，至于反应釜中，加入0.32gNaOH，在180℃下反应5h得3-18-29号样品。

取0.202g样品，在相同的条件掺氮，得3-18-29-N样品。

将8mmol氯化锌样品溶解于14ml蒸馏水，搅拌10min，至于反应釜中，加入0.5gNaOH，在180℃下反应6h得4-9-2号样品。

取0.2003g样品在相同条件下掺氮，得4-9-2-N样品。

将8mmol氯化锌样品溶解于14ml无水乙醇，搅拌10min，加入0.05g十二烷基硫酸钠，至于反应釜中，加入0.32gNaOH，在180℃下反应5h得4-27-2号样品.取0.1687g样品在相同条件下掺氮，得4-27-2-N样品。

3.2.3甲基橙溶液的配制

用电子天平称取0.01g甲基橙粉末，在烧杯中用蒸馏水溶解后转移到100ml容量瓶内，定容摇匀得浓度为10mg/L的甲基橙溶液，转移到广口瓶中避光保存，待用。

3.2.4亚甲基蓝溶液的配制

用电子天平称取0.0177g亚甲基蓝粉末，在烧杯中用蒸馏水溶解后转移到100ml容量瓶内，定容摇匀得浓度为177mg/L的亚甲基蓝溶液，转移到广口瓶中避光保存，待用。

3.3样品的表征与性质测试

3.3.1ZnO样品的XRD表征

对制得的氧化锌薄膜用X-射线衍射仪测量，扫描步径为0.02º/s，扫描范围为20°-80º，实验电压为40kV