7第三章第二节岩石圈表层环境地球化学.docx

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7第三章第二节岩石圈表层环境地球化学

第三章元素和化合物在地表不同圈层中的

环境地球化学作用

第二节岩石圈表层环境地球化学

岩石圈是组成地壳的圈层之一，是地球的坚固外壳。

从地球上生命环境的观点来看，真正重要的是地壳。

因为它包含大陆和海盆，并且是土壤和对生命必需的其它沉积物以及陆地一切自由水的源泉。

一切有环境意义的元素均来源于地壳。

岩石圈是地壳重要的组成部分，岩石圈一方面供应人类发展所必需的各种燃料和矿物资源，另一方面，岩石圈中某些元素的富集或缺乏也给人类带一定的危害。

一、岩石圈的分布

岩石圈的组成和厚度变化很大。

大陆岩石圈由花岗质岩石和玄武质岩石组成，平均厚度为40km。

大洋岩石圈由玄武岩层组成，平均厚度约7km。

陆壳和洋壳上均分布有沉积层。

大陆上沉积岩厚度平均约2.3km，主要由页岩组成，其次是石灰岩和砂岩。

大洋盆地上的沉积层，平均厚度为0.6km，主要由钙质软泥组成，其次为硅质和铁质软泥。

在地槽区，沉积物盖层很薄或者完全没有；在地台区，沉积岩层厚达1～3km。

二、地表各类岩石的风化过程及岩石风化中的化学反应

在大多数情况下，可以把岩石圈表层的风化过程作为环境中化学元素自然迁移的起点。

因为岩石圈是表生迁移作用中化学元素的主要来源。

在地表环境下，造岩矿物为适应富含水和大气气体的地表环境而发生化学风化，结果使部分原生矿物（主要以副矿物状态产出的氧化物类矿物）在长时期内仍作为残留矿物，而所有的原生硅酸盐矿物则转变为新矿物。

在这过程中，某些可溶组分进入水体，并在生物的作用下，生成了地表条件下稳定的有机化合物。

最主要的是溶解（水解）反应和氧化还原反应。

此外，还有离子交换反应和有机反应等。

xx、xxxx矿物的风化顺序：

斜长石（An25～30）＞角闪石＞黑云母＞微斜长石；斜长石（Anl0～15）＞白云母、石英。

总的说来，火成岩风化后造岩元素的迁移活动顺序与它们在火成岩中的结晶顺序相反，元素从风化地点迁移最快的是钠、钙和镁，其次是钾、硅，最后是铁。

由石灰岩和白云岩风化形成的土壤，通常由粘土矿物、石英和氧化铁组成。

由石灰岩风化而成的土壤中K20的高含量表明有伊利石的存在。

伊利石是海相沉积物中最常见的一种粘土矿物。

白云岩风化时元素的活动顺序是：

Mg＞Ca＞Fe。

三、地表环境（岩石圈）中元素的迁移

（一）元素迁移的概念

元素迁移是指元素在自然环境中随时间与空间发生的位移和存在形式的转化。

元素迁移使元素在不同的地球循环阶段和不同的环境中发生重新分布，如发生分散或累积。

从地球化学观点来看，元素在地表环境中的迁移是元素在地壳内部迁移运动的继续与发展阶段，即元素进行地球化学循环的阶段。

在地表环境的物理化学条件和人类地球化学活动的影响下，元素在自然环境中将在一定范围内发生重新组合与重新分布，改变着环境地球化学的性质，影响着环境质量。

（二）迁移的特点

1．由于太阳幅射能量占优势，控制着地表环境呈明显的周期性、地带性和地区性变化，因而地表环境中元素的迁移过程亦具有周期性、地带性和地区性变化特点。

随着不同地区的自然地理条件的不同，元素迁移特点不同，如潮湿炎热地带的元素迁移过程显著不同于干旱寒冷地带的元素迁移过程。

2．地表环境中水是强的天然溶解剂，水在大气圈和岩石圈上部进行着不断的溶解循环，出现以淋溶与淀积为主的化学元素的水迁移过程。

人类活动对水资源的开发利用，更加剧了元素在地表环境中的迁移作用。

3．地球表面是生物的生存环境，各种生命体活动对元素的吸收（以慑入）与分解（排泄）造成元素的生物小循环。

生物体中化学组成受环境条件的影响，而生物体活动又给地表环境的元素迁移以明显的影响。

4．由于地球表面地质与地貌条件不同，使地表环境的物理化学条件如氧化还原、酸碱度、氧化还原电位等不同，元素在迁移过程中发生再分配和重新组合的地质—地理迁移循环。

5．地表环境是人类生存与活动的地方，人类活动影响元素的迁移过程。

（三）元素迁移的基本类型

根据介质的不同划分为三种类型：

1．气态迁移元素以气态分子、挥发性化合物、气溶胶等形式进行的迁移，如氧、氢、碘等元素及其化合物的迁移。

气溶胶形式迁移是近代人类工业生产活动废弃物排放引起的重要形式之一。

2．水迁移元素在水溶液中以简单的或复杂的离子或络离子、分子状态进行的迁移。

这是地表环境中元素迁移的重要形式。

元素可以其溶液和胶体溶液随土壤水、地表水、地下水、裂隙水、岩石孔隙水等进行迁移。

3．生物迁移元素通过生物体的吸收、代谢、生长、死亡等过程实现的迁移，是一种非常复杂的迁移形式，与生物种类的生理、生化和遗传变异等作用有关。

生物体对元素的吸收与排泄的生理机能作用，使元素在生物体内发生迁移，对环境医学研究具有重要意义。

环境中元素的迁移方式通常不是绝然分开的，尤其是组成原生质的一些元素如O、

C、H、N，它们可以呈气态分子（O

2、CO

2、NH

2、CH

4）迁移，还可以呈离子态随xx。

微量元素在表生环境中的迁移要比造岩元素复杂得多。

第一，微量元素在原岩中的赋存状态更为复杂。

其赋存状态可分下列几种：

1．显微矿物形式

（1）元素进入副矿物中，该副矿物既可产在岩石中与其它造岩矿物共生，也可以产在某一造岩矿物内部。

例如，长石颗粒中的钻石和磷灰石，辉石和橄榄石中的铬尖晶石等。

（2）元素包含在固溶体分解所产生的微细析出物中。

常见的有闪锌矿中黄铜矿的固溶体，方铅矿、黄铁矿中银、钴矿物的固溶体等。

（3）元素存在于残余溶液的包裹体中。

例如石英的液态包裹体中所含的铅、锌、铜、锡、锂、钡等的浓度可以超过其克拉克值的许多倍。

2．非矿物形式

（1）元素被吸附在主晶体缺陷表面上，与造岩元素晶体化学性质相近似的微量元素可以这种方式被吸附。

例如，Cr和Cu容易结合在伊利石中，而V、Co和Ni易结合在蒙脱石中。

（5）元素以类质同象进入携带矿物结构中。

例如，Rb可以富集在黑云母和钾长石中。

（6）元素以不规则状态存在于携带矿物结构中。

第二，几乎所有的造岩矿物都是微量元素的携带者。

第三，从区域地球化学来看，微量元素有着比造岩元素更不均匀的分布特征。

这种特征表现在某一特定区域（地球化学省）有某种（或地球化学性质近似的某一类）微量元素为富集。

这种微量元素分布的不均一性在某种情况下对人类的健康和生物的繁衍（繁殖）起着重要作用。

在表生环境下微量元素的迁移作用取决于元素的存在形式和携带矿物的稳定性。

（四）主要影响因素

1．pH值对元素迁移的影响

无论是造岩元素还是微量元素，它们在风化作用过程中的迁移富集都与介质的温度、氧化还原条件（Eh）以及酸碱度（pH值）有密切关系。

自然界中酸碱反应主要表现为溶液的pH值影响元素或化合物的溶解与沉淀。

大多数元素在强酸性环境中形成易溶性化合物，有利于元素的迁移，而在中性环境中则形成难溶性化合物，不利于元素的迁移。

某些元素的化合物在强碱性环境中也是易溶的。

溶液的pH值变化对不同元素化合物的溶解度产生不同的影响。

如Fe（OH）

2、Fe（OH）

3和CaCO

3当溶液pH值增大时，它们的溶解度降低，而SiO

2的溶解度升高。

pH值对污染物迁移的影响：

环境中的污染物迁移同样受到介质的酸碱性影响，尤其是一些重金属在环境中的迁移受到环境中介质pH变化的影响显著。

同种元素在不同的pH值条件下有着不同的迁移距离与强度。

例如，在酸性和弱酸性水中（PH＜6）有利于Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+、Fe3+、Mn2+和Ni2+的迁移。

在碱性水中（pH＞7），这些元素离子的水迁移力减

弱。

Cr6+、Se4+、Mo2+、V5+和As5+具有一定的迁移力。

Co3+、Cr3+、Bi3+、Sn3+、Th3+、Zr4+、Ti4+、Sb3和Sc3等仅出现在地表中分布极少的＋＋

强酸性水中。

它们的阳离子在一般天然水中沉淀出来，迁移能力较低。

反之，Ni

2、Co2+、＋Zn2+、Mn2+、Ag+、Cd2+、Pb3+、V3+和Li3+等甚至在pH＝8时，也可大量地存在于水中。

这些元素在天然水中含量一般很低，它们的氢氧化物也很难沉淀。

环境中的pH值对汞、银、铅和锌等重金属污染物的迁移有明显的影响，这几种元素具有很强的亲硫性，也具有亲氧性。

它们在较低的pH值下发生水解。

汞在pH＞1，铅在pH＞5，锌在pH＞7，镉在pH＞8的水溶液中发生水解，形成各种羟基络合物，通常以Hg（OH）＋、Hg（OH）

2、Zn（OH）

2、Zn（OH）

3：

、Cd（OH）、Cd（OH）

2、Cd（OH）

3-；、Cd（OH）

42-、Pb（OH）－＋

＋、Pb（OH）

2、Pb（OH）

3、Pb（OH）

42等形式在溶液中迁移。

这种情况表明，水解作用是影响－－

这些金属难溶盐类溶解度的重要因素。

水解形成的这些金属的羟基络合物能促进这些元素在环境中的迁移。

2．氧化还原条件对元素迁移的影响

在不含游离氧的水中很少造成氧化环境。

某些元素在氧化环境中具有较强的迁移能力，另一些元素在还原环境中具有更强的迁移能力。

如铬、钒、硫等元素在高度氧化条件下形成易溶的化合物（如铬酸盐、钒酸盐、硫酸盐），因此在氧化介质占优势的干旱荒漠区的土壤中，可见到这些元素成为硫酸钠、硫酸镁、硫酸镉、铬酸钾和各种形式的钒酸盐而富集。

在还原环境，这些元素变成难溶的化合物而不能迁移（如在沼泽水中）。

相反，如铁、锰等元素在氧化条件下形成溶解度很小的高价化合物很难迁移，而在还原条件下形成较易溶的低价化合物（Fe

2、Mn2）很容易迁移。

＋＋

（1）氧化环境水中含有游离氧，这些氧是通过溶解作用和水生植物的光合作用而进入水中的。

有时也含有其它强氧化剂。

这种环境在碱性条件下，Eh略高于0，通常大于0.15V，最高为0.6～0.7V；如在酸性条件下，则Eh＞0.4～0.5V。

氧化环境通常位于水、风化壳和土壤等的上部，高价元素在氧化环境易于迁移。

这种环境具有高度的氧化能力，有利于微生物对有机质的氧化作用，能使有机质最终分解为水和二氧化碳，也能使二价铁、锰和其它元素氧化。

在这种环境中，钒、铬、硫等处于高氧化态，某些形成可溶性的盐类，具有高的迁移能力，但铁、锰则形成难溶性比合物，迁移能力很低。

（2）不含硫化氢的还原环境在不含（或含量极微）游离氧和具有丰富死有机残体的弱矿化水中可造成这种条件。

同时，由于嫌气微生物的分解作用会使水中出现CH

4、H

2以及其它化合物的离子。

另外，由于这种水是弱矿化的，其中所合SO2-

4很少，故不会形成硫化氢或者只形成十分少量的硫化氢。

在此环境中，Fe、Mn以低价态存在，具有高的迁移能力。

这一类型的还原环境是潮湿热带、冻土带和森林草原带的沼泽的特征。

（3）含硫化氢的还原环境淹水土壤及水体底泥中不含游离氧和其它强氧化剂，而含大量H

2S。

从而导致许多金属形成各种不溶解的金属硫化物（如Fe、Pb、Zn、Cu和Hg的硫化物）

沉淀，阻止这些金属的迁移。

氧化还原环境对xx系数的影响：

为了确定元素在风化过程和以后带出过程中的活动性，

A．И．彼列尔曼曾建议利用xx系数K

x来表征元素的水迁移强度。

迁移系数Kx等于元素x在水的矿质残渣中的含量与在该处岩石中的百分含量之比。

Kx＝（M

x×100）/（a×n

x）

式中Mx为元素x在河水中的含量，单位为mg/L；

a为含于水中的矿物质残渣的总量，单位为mg/L；nx为元素x在汇水区岩石中的年均含量（％）。

Kx值越大，说明元素由岩石淋溶进入水体的量越大,它的迁移能力越强.

3．络合作用的影响

元素在地壳中呈简单化合物形式大多数是很难溶解的，尤其是重金属元素即使在高温条件下它们的溶解度也是很低的，如Fe、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Mo、Cd、Sb、Bi、Ag和Hg等的硫化物在水中的溶解度都是微乎其微的。

Fe、Cr、W、Sn、Nb和Ta等简单氧化物和含氧盐也是很难溶解的。

许多重金属元素从矿物中溶入溶液以后形成络离子。

络合物与简单化合物相比较性质极不相同。

络合物在气体积溶液比普通离子化合物的溶解度大许多倍，因此，它们在溶液中的稳定性也高许多倍。

4．腐殖质的影响

腐殖质对环境中的某些地球化学过程和地质学过程起主导作用。

天然有机化合物对于某些不溶性盐类、金属阳离子和矿物颗粒具有延缓沉淀作用，促使这些物质和离子发生一定距离的迁移。

腐殖质对金属离子的迁移作用主要表现为有机胶体对金属离子具有强烈的表面吸附与离子交换吸附作用，以及螯合作用。

不少金属元素在不同PH值时，常可以络离子发生迁移。

当pH值改变，络离子解体金属元素就呈一般化合物沉淀。

因而通常用络离子的不稳定常数作为衡量元素迁移能力的标准。

5．胶体吸附对元素迁移的影响

胶体具有巨大的比表面、表面能和带电荷，能够强烈地吸收各种分子和离子，对化学元素在环境中的迁移有重大作用。

胶体的吸附作用是使许多离子或分子从不饱和溶液中转入固相的主要途径。

天然水中的污染物通常被水体中的胶体所吸附并转变为各种凝胶物质而发生沉淀，这对天然水的广义自净过程有重要意义，也是污染物由溶液状态转入土壤和底泥中的重要方式。

自然环境中许多元素以胶体状态进行迁移。

胶体作用既可使某些元素发生迁移，又可吸附某些元素使之沉淀浓集，还可以交换离子，这些可交换的离子可被淋滤萃取出来。

因此，胶体作用对元素的迁移沉淀具有重要意义。

此外，原子的物理化学参数对元素的迁移也有影响。

四、地球化学障

地球化学障的意思是：

元素迁移过程中，物理—化学条件的急剧改变所引起的元素沉淀。