注水管线酸洗除垢工艺.docx
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注水管线酸洗除垢工艺
1．管垢样物化分析
濮城油田已进入高含水开发后期，因长期回注开发过程中户出来的大量含油污水，造成生产系统腐蚀、结垢严重，注水井管网常常有垢生成。
结垢使注水管线内径缩小，管线压降增大，致使注水井注水泵压上升、注水量下降，完不成要求的配注量，迫使注水井改变注水方式，同时又使许多注水井因注水管线结垢腐蚀严重而报废，给油田的后期开发带来困难，造成经济损失。
因此，防垢除垢对搞好油水井管理有一定的现实意义。
能否成功地除去管线积垢在很大程度上将取决于对垢的组成的了解，可靠的方法是对造成管线堵塞的固体垢样进行分析。
针对这种情况，在2003年8月份，对P1-43、P3-31、P9等10口注水井管线进行了调查。
通过对注水井管线垢样、井口水质分析、井口挂片测试可知，注水井管线结垢的主要原因是回注污水矿化度高，高达8X104～16X104mg／L。
管垢样为黑色、褐色残渣且略显磁性。
把样品浸入15％的盐酸中，发生剧烈的化学反应、且有臭鸡蛋味气体产生，证明样品中含有硫化铁。
经测定垢样中含硫化铁高达55％～75％，碳酸钙、碳酸镁为7％～20％，其它为8％～20％，由于大部分是铁的腐蚀产物，使回注污水墨黑。
具体分析结果见表1。
表1 P1-43井管垢样成分分析
成分
FeS
CaCO3
MgCO3
CaSO4
Fe2O3
其它
w/%
65
13.5
12.5
3.45
4.0
1.55
2．酸洗除垢剂室内试验
2.1对垢样的溶垢试验
分别用6％、10％、14％盐酸50mL，在50℃静态条件下浸泡（3±0．002）g管垢样，测定不同时间的溶垢率。
试验结果见表2。
表2 盐酸对管垢样的溶垢率（50℃）
酸液浓度/%
不同时间（min）的溶垢率（50℃）
15
30
45
60
75
90
6
10
14
15.5
16.7
19.1
17.6
19.4
21.1
18.1
21.8
23.5
20.5
22.5
25.6
18.1
19.6
10.7
10.2
从表2可以看出，当溶解的垢样量一定时，垢样全部溶解所需时间随盐酸的浓度增大而减少。
考虑到管线结垢的不均匀性，决定采用10％盐酸进行现场除垢试验。
2．2对管线的腐蚀试验
为验证除垢剂对管线的腐蚀性，按我国石油天然气行业标准SY5451-92规定，采用试片矢量法，在常压和60℃时，将N-80油管试片材料放入含有2％缓蚀剂的10％盐酸溶液中，漩U预定反应时间后取出，清洗、干燥后称重，其腐蚀速度为0．312g／（m2·h），小于中国石油天然气总公司颁布的优秀指标8g／（m2·h）。
2．3残酸浓度的测定
为了配合现场试验，根据残酸浓度决定反应溶解终了时间，采用浓度1％～10％的盐酸溶液5mL与l1mol／L的氢氧化钠溶液滴定，做出了盐酸浓度和氢氧化钠溶液的用量对照表（见表3）。
当鉴定残酸溶液浓度时，只要用氢氧化钠溶液与5mL残酸进行滴定，根据氢氧化钠溶液的消耗量，即可从表3中查出对应的残酸浓度，从而确定适当的反应终了时间。
表3 残酸浓度测定
w（HC1）/%
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
C（NaOH）/（mol·L-1）
1.6
3.2
5.0
5.9
7.5
9.5
10.2
11.5
14.0
14.2
3．现场酸洗除垢试验工艺
以P1-43注水井管线除垢试验为例，说明现场除垢工艺。
除垢剂配方为10％盐酸+2％缓蚀剂+1％渗透剂。
P1-43井管线长度500m，平均垢厚6mm，折算垢的体积为0．49m3，质量980kg，预计需要除垢剂溶液8m3。
施工步骤如下：
1）接好地面除垢管线，用注水系统的高压水试压10MPa，不泄漏为合格。
2）按配方设计要求依次将水、缓蚀剂、酸、渗透剂加入池中，在150r／min转速下搅拌15min，使液体混合均匀。
3）往复压注除垢剂：
先由计量站朝注水井井口挤除垢剂；再由井口向计量站压注除垢剂，如此往复3周后，测定残酸浓度，以决定除垢剂反应终了时间。
4）用高压水冲洗管线，直到固体残渣洗净为止。
5）地面管线清洗完后，转正常注水。
4．酸洗前后增注效果对比
2003年9月10日在P1-43注水井首次进行了管线除垢试验取得成功。
随后在P3-31、P1-23等8口注水井地面完成除垢试验。
表4为措施实施后各井日增注水量效果对比表，效果十分明显，日增水量在30～120m3，各井平均注水量提高了35％左右，其中P1-43井日注水量提高了65％，大大地降低了地面注水管线的管损压力，使注水管损压力平均下降3MPa，有效地补充了地层能量；同时避免了更换注水管线等不必要的经济支出。
充分证明该酸洗除垢工艺技术是成功的，目前已在濮城油田大面积推广应用。
表4 增注水量效果对比表
井号
除垢前
除垢后
效果对比
泵压/MPa
油压/MPa
日注水量/m3
压差/MPa
泵压/MPa
油压/MPa
日注水量/m3
压差/MPa
增加注水
管损压力/MPa
PI—43
P3—31
P1—23
P7
P2—23
P3—44
P2—51
P1—49
P1—38
15.0
13.8
13.5
13.8
14.5
15.5
14.1
13.7
12.9
6.5
10.8
8.7
9.8
11.7
9.8
10.8
8.9
10.1
188
145
126
105
111
127
165
178
169
8.5
3.0
4.8
4.0
2.8
5.7
3.3
4.8
2.8
12.0
10.5
12.4
10.6
12.9
12.5
13.0
10.5
12.0
11.0
10.5
10.0
9.0
11.5
11.5
11.5
10.0
10.8
310
178
150
140
148
168
230
248
209
1.0
0
2.4
1.6
1.4
1.0
1.5
0.5
1.2
122
33
24
35
37
41
65
70
40
-7.5
-3.0
-2.4
-2.4
-1.4
-4.7
-1.8
-4.3
-1.6
5．结束语
1）回注污水的注水井管线容易结垢，当垢厚度达到一定值时严重影响正常注水，采用酸洗化学除垢工艺简单、见效快、费用低。
2）清洗地面管线时，任何一种溶剂与溶解的物质形成饱和溶液都需要一定的时间，为使处理有效，就需要与垢表面有一定的接触时间。
如果酸从一端泵入，而没有与要溶解的物质充分反应就从另一端排出时，就可能使酸在管线中停留时间过短。
应把泵送速度放陧，在某些情况下，甚至有必要停止泵送，以便延长管内溶液浸泡时间。
3）现场除垢过程中，由于盐酸溶解铁化合物，使用时必须加阻蚀剂，以防管道金属的腐蚀，还要加一种铁的多价整合剂，以阻止铁再次发生沉淀。
注水管线（文南油田）防污染清洗技术研究探讨
针对文南油田注水管线内壁结垢对油田注水的危害，以及管线清洗过程中存在的环境污染和硫化氢中毒问题，分析消除硫化氢的反应机理，研究抑硫清洗剂，改进管线清洗工艺，开发注水管线防污染清洗技术，在推广应用中取得了较好的环保效果。
1.1注水管线结垢状况
文南油田现有注水干线6条、支线45条、单井管线230条，总长度135.2km。
注水管线结垢非常严重，1997年底注水管线内壁结垢厚度为5~15mm，经垢样分析，FeS含量占40%以上。
1.2注水管线常规清洗机理
因注水管网参数变化较大，现场均采用化学方式进行清洗，清洗剂主要成分为盐酸。
其化学方程式为：
FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑
CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑
1.3存在的问题
a）管线结垢形成垢下腐蚀，水质不断恶化、注水管网压降损失增大。
b）清洗过程中所产生的大量残酸溶液对水土污染严重，并污染大气。
c）清洗过程中硫化氢为剧毒物质，威胁施工人员的生命安全，据统计自实施管线清洗措
施以来已发生6人中毒事故。
2.1研究开发的思路
在注水管线清洗过程中，因硫化氢在水中存在电离平衡，随着溶垢反应的不断进行，S2-数量急剧增加，导致硫化氢气体大量生成，为此，对硫化氢抑制技术进行了专项研究，抑制硫化氢的主要途径是控制溶液中S2-的数量。
因此，开发抑硫清洗剂的主要思路有两个：
一是保持S2-价位不变。
有选择性地加入一种金属化合物，与S2-反应生成该金属的硫化物沉淀，如：
S2-+Zn2+=ZnS↓
二是加入氧化剂促使S2-转化为S6+，如：
5S2-+8ClO2+4H2O=5SO2-4+8Cl-8H+
因思路一反应生成物仍为沉淀，不适于管线清洗。
因此，硫化氢抑制剂主要以思路二为依据，并以二氧化氯为主要原料进行配制和筛选。
2.2试验过程
a）配制三种常规清洗剂：
清洗剂A：
10%HCl+1%缓蚀剂+0.5%活性剂。
清洗剂B：
12%HCl+0.5%缓蚀剂+0.5%活性剂+0.3%HF。
清洗剂C：
12%HCl+0.5%缓蚀剂+0.3%活性剂+0.5%HF。
b）配制两组硫化氢抑制剂：
MF-1：
ClO2+缓蚀剂+稳定剂+活化剂
MF-2：
ClO2+缓蚀剂+稳定剂
c）垢样若干，采集于采油四厂北二注水干线。
d）试验过程中，分别取不同数量的MF-1、MF-2与A、B、C、三种清洗剂复配，再与垢样进行反应，硫化氢气体数量采用测硫管测试。
2.3试验结果
试验结果见表1、表2。
通过分析实验数据可得出以下结论，
（1）MF-1对硫化氢气体有较强的抑制作用，且优于MF-2。
（2）清洗剂加入MF-1以后，溶垢率基本不变，而加入MF-2以后，溶垢率呈明显下降趋势，说明MF-1与清垢剂的配伍性优于MF-2。
表1清洗剂与不同数量MF-1复配后的溶垢的反应
清洗剂种类
垢样质量g
复配液成分，ml/清洗剂MF-1
硫化氢生成量，mg/1
溶垢率，%
测硫管显示颜色
清
洗
剂
A
1.0
20
0
1.55
45
棕色
1.0
20
1
0.25
55
微棕色
1.0
20
1.5
0
46
无色
1.0
20
2.0
0
51
无色
清
剂
B
1.0
20
0
1.6
63
棕色
1.0
20
1
0.21
58
微棕色
1.0
20
1.5
0
64
无色
1.0
20
2.0
0
59
无色
清
洗
剂
C
1.0
20
0
2
60
棕色
1.0
20
1
1
58
棕色
1.0
20
1.5
56
微棕色
1.0
20
2.0
0
61
无色
见表
表2清洗剂与不同数量MF-2复配后的溶垢反应
清洗剂种类
垢样质量g
复配液成分，ml/清洗剂MF-1
硫化氢生成量，mg/1
溶垢率，%
测硫管显示颜色
清
洗
剂
B
1.0
20
0
1.7
59
棕色
1.0
20
1
1
55
棕色
1.0
20
1.5
0.3
51
微棕色
1.0
20
2
0
47
无色
清
洗
C
1.0
20
0
1.8
59
棕色
1.0
20
1
0.4
55
棕色
1.0
20
1.5
0.3
56
微棕色
1.0
20
2
0.2
54
微棕色
见表
在上述试验基础上，对MF-1与不同清洗剂复配后的腐蚀速率进行了监测，结果均低于6g/m2·h的技术标准。
因此，选用MF-1为硫化氢抑制剂，并与B清洗剂复配成抑硫清洗剂，MF-1的投加浓度与垢物成分有关。
抑硫清洗剂的生产成本比常规清洗剂增加约8%。
3.1注水管线清洗工艺的改进
改进前管线清洗工艺流程，见图1。
图1改进前注水管线清洗工艺流程图
3.1.1选择排酸池
为防止管线清洗过程中的水土污染，必须解决清洗生产的残酸回收问题。
通过对全厂增压注水泵站调查，现有污水排放池均为水泥烧注或砖混结构，污水泵出口与油田污水回收流程相连，有效容积为10~50m3，完全可以作为管线清洗的理想酸池。
3.1.2优选残酸中和剂
油田常见用于残酸中和的药剂有三种：
固碱、液碱、石灰乳。
要根据室内效果评价，决定选用便于施工且价格低廉的石灰乳作残酸中和剂。
3.1.3改进后的管线清洗工艺流程
清洗剂从注水干线首端（污水处理站）泵人，经溶垢反应后，残酸由增压注水泵站配水间及临时流程排入站内污水池，污水池内由人工加入石灰乳，将残酸中和至pH≥7以后，再由污水泵泵入回水系统返回至污水处理站，进行处理回注（图2）。
增压注水泵站内管线及单井水管线清洗，残酸均排入站内污水池。
图2改进后的注水干线清洗工艺流程图
3.1.4现场试验
2002年2月利用该防污染清洗技术，对采油四厂南二注水干线及支线进行了清洗（干线全长7.0km，平均结垢厚10mm）。
清洗剂由干线首端（污水处理站）泵入，选择末端两座增压注水泵站污水池为残酸中和池，实测排酸口附近空气中硫化氢浓度为：
（1）72#站：
3mg/m3；
（2）73#站：
5mg/m3,远低于中原油田规定不超过10mg/m3的技术标准。
清洗过程中产生的残酸及冲洗管线的污水均得到回收。
而且实测空气中硫化氢浓度最高为5mg/m3，比改进前降低了98.3%。
3.2注水管线防污染清洗技术的推广应用
注水管线防污染清洗技术试验成功以后，在文南油田得到了全面推广。
2002年2～11月，共清洗注水干线（含支线）6条、增压注水泵站6座、单井管线26条。
清洗过程中监测排酸口附近空气中硫化氢含量均低于10mg/m3的技术标准，产生的残酸和冲洗管线用水均得到回收，未发生水土污染和安全事故。
a）注水管线防污染清洗技术的研究和推广，成功解决了注水管线化学清洗中存在的环境污染和硫化氢中毒问题，取得了较好的环保效益，保障了安全生产。
b）文南油田注水管网得到了及时、全面清洗，注水井井口水质达标率由清洗前的30%上升到了100%，为提高油田注水开发水平奠定了基础。
c）在清洗工艺流程的改进中，充分利用了各增压注水泵站现有的污水外输装置，具有投资低、操作简便的特点。
为油田生产管理中的油、水井酸化残酸排放，以及其它污水排放等问题提供了借鉴。
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