无机膜处理机加工含油废冷却液研究.docx
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无机膜处理机加工含油废冷却液研究
无机膜处理机加工含油废冷却液研究
从20世纪80年代以来，以单一元素的氧化物微孔膜为主的无机分离膜迅速发展，陶瓷微滤膜即是其中之一。
陶瓷微滤膜是以Al2O3多孔陶瓷为支撑体的氧化铝膜，与有机膜相比，它有耐高温（800℃）、耐高压（1MPa）、耐腐蚀、抗微生物侵蚀等优点，因此已应用于石油开采（油田注入水的处理）、食品饮料、制药、生物工程、污水处理［1］及饮用水净化［2］等领域。
陶瓷微滤膜对液体中所含机械杂质的分离主要依据筛分理论，可以进行油水分离是因为陶瓷微滤膜是一种极性膜，具有亲水疏油的特性，水与膜的界面能小于油与膜的界面能，所以在相同的压力下，水比油容易通过膜孔而实现分离。
陶瓷微滤膜的工作方式有两种［3］：
死端过滤，又叫单向流过滤；错流过滤
，又叫交叉流过滤（见图1）。
在错流过滤中，水流沿膜面方向流动，可以带走部分在膜面上沉积的物质，保证一定的过滤通量，所以在很多情况下陶瓷微滤膜都采用错流过滤方式。
膜的污染分为两个部分，一是液体中的胶体物质及大分子物质会与无机离子发生相互作用，在膜面上沉积形成一层凝胶层，又称滤饼层；二是一些无机盐等固体悬浮物会进入膜孔，引起膜孔堵塞。
要使膜再生就要对其进行清洗，膜清洗的方法分成物理方法和化学方法，物理方法包括增大膜面湍流程度，气体或液体反冲，机械擦洗等；化学方法包括酸碱清洗，表面活性剂清洗，螯合剂清洗，氧化剂清洗和酶清洗。
1 试验内容和方法
机械加工厂的废冷却液中含有金属细粉和矿物油等，其中矿物油呈乳化油状态存在，油—水两相体系稳定，不易分离，成为含油废水处理的难点。
国内通常采用的处理工艺有破乳+气浮+生化处理等，工艺流程长，投资较高，美国西屋电器公司曾试用超滤法处理此类乳化液。
1.1 试验装置
试验装置为一套闭路循环装置（见图2）。
膜组件中装了一根7通道陶瓷微滤膜管，材质为α-Al2O3多孔陶瓷，有效长度为340mm，管外径为21mm，通道内径为4mm，膜孔径为0.4μm，有效膜面积为0.03m2。
1.2 试验方法
用上述装置对废冷却液进行循环过滤，测定滤出液的体积；待膜通量达到较稳定的值时进行化学清洗方法的研究。
膜通量测定方法：
用量筒收集10mL或100mL滤出液的时间转化为单位时间内通过单位膜面积的滤出液体积。
试验参数：
室温，循环过滤压力为0.06MPa，膜面流速为0.85m/s。
膜的化学清洗是把储料罐内配置好的清洗液，在0.02MPa的压力下（膜面流速为1.54m/s）循环清洗一定时间后，用自来水冲洗干净。
再用废液循环过滤，待膜通量稳定后，进行下一种清洗剂的试验。
清洗后膜通量的衰减情况用清洗后废液循环过滤时膜通量随时间的变化情况来衡量。
1.3 清洗剂的选择
选取以下几类清洗剂：
无机强酸（硝酸）主要使污染物中的一部分不溶性物质变成可溶性物质；有机酸（柠檬酸）主要是清除无机盐的沉积（铁盐）；螯合剂（EDTA）主要与污染物中的无机离子络合，减少膜面和孔内沉积或吸附的无机盐类；表面活性剂（SDS）主要清除有机污染物；强氧化剂（次氯酸钠）和强碱（氢氧化钠）主要清除油脂和蛋白、藻类等物质的污染。
2 结果与讨论
2.1 陶瓷微滤膜的过滤效果
经陶瓷微滤膜反复循环过滤后，储料罐中的废冷却液越来越浓缩，均是不能通过滤膜的油类和固体杂质，而通过滤膜的滤出液却十分澄清透明，肉眼看不到有任何乳化油或悬浮物的存在，经对滤出液中石油类含量进行检测，最高不超过0.5mg/L，过滤前后水样的CODCr含量如表1所示。
冷却液是以表面活性剂为基本原料，加入一定的抗磨剂、防腐剂、抑菌剂等组成，所以新鲜原液CODCr值很高，一般在3×104mg/L左右，因此，从CODCr值推测，过滤对冷却液的有效组分影响不大，这种滤出液是否可以直接回用于磨床加工冷却，或者补充一些成分后再用于磨床加工冷却，这需要在磨床上进行试验，如果获得成功，这对于我国机械行业使用的废冷却液的处理和回用将开辟一条新的路子，将带来十分可观的经济效益和良好的环境效益。
表1 过滤前后水样的CODCr值
水样
过滤前
滤出液
CODCr（mg/L）
34422
28750
在试验中，最后得到的浓缩液的体积可达到原废冷却液体积的1/50，可直接拌入煤中焚烧处理。
2.2 膜通量与循环时间的关系
试验开始，用新膜对废冷却液进行过滤处理，膜通量与循环时间的关系见图3。
从图3可以看出，在循环开始后10min内膜通量急剧下降，20min后膜通量基本稳定，继续循环11h后膜通量仍维持不变，直至废水被浓缩到原来的1/50，膜通量仍未有明显变化。
同时由于是闭路循环过滤，废水中乳化油与悬浮固体的浓度在不断地增加。
由此可见，膜的污染开始时非常迅速，然后逐渐达到平衡。
也就是说，膜表面沉积形成的滤饼层的厚度随循环时间的增长而增加，污染物不断沉积到膜上，同时又不断被错流而过的液体冲走，当两个过程逐渐达到平衡时，滤饼层厚度基本保持不变，过滤阻力维持不变，膜通量达到稳定，即废水中乳化油与悬浮固体的浓度对膜通量没有明显的影响。
由于循环过滤初期的膜通量衰减很快，而达到稳定后能维持很长的时间，因而在设计膜组件所需的膜管数量时，应根据达到稳定后的膜通量进行计算。
而且，在膜通量达到稳定后，增大过滤压力或切向流速能有效地提高膜通量［3］。
2.3 膜污染后的清洗
2.3.1 各种清洗剂的清洗效果
各种清洗剂都能使膜通量得到不同程度的恢复（见表2），3%的次氯酸钠溶液使膜通量恢复最大，其次为柠檬酸溶液，这表明废冷却液中有机污染物和铁盐占多。
表2中清洗的操作条件均为：
在0.02MPa下（膜面流速为1.54m/s）清洗10min。
表2 不同清洗剂的清洗效果
清洗剂
清洗前膜通量［L/（m2·h）］
清洗后膜通量［L/（m2·h）］
无机碱类，0.5moL/LNaOH
30.3
50.9
氧化剂类，3%NaClO
36.33
22.6
有机酸类，0.1mol/L柠檬酸
17.6
251.1
螯合剂类，0.1mol/LEDTA
23.7
129.7
无机酸类，0.3moL/LHNO3
30.5
44.5
2.3.2清洗条件对膜通量的影响
①清洗时间的影响（见图3）。
从图3可以看出，并非清洗时间越长，膜通量的恢复越好。
清洗时间与膜通量的关系可分为三种：
a.随清洗时间增加膜通量持续上升，如图4a的0.3mol/L硝酸等。
b.随清洗时间增加膜通量先上升后趋于平缓，如图4a的0.2mol/L硝酸等。
c.随清洗时间增加膜通量先上升再下降，如图4b的0.1mol/L的EDTA溶液等。
可推测认为，假设A为清洗剂，B是膜污染物的一种并且可以与A反应生成C，即有A+B→C，若C溶于水，且不会对膜造成污染，那么在一段时间内，随反应的进行，一部分污染物不断被清除，膜通量不断提高，即出现a的情况；当B全部消耗完后，无论清洗时间怎样增加，污染物也不再减少，膜通量维持不变，形成了b的情况，a可视为b的特例。
若反应生成的C也会造成膜的污染，那么在清洗初期，由于B的减少，膜通量有所恢复，但同时C的量也在不断增加，反应到一定程度，C对膜污染的程度超过因为B减少而膜恢复的程度，膜通量下降，产生了c的情况。
这种情况的产生与否与A、B反应的程度有关，以次氯酸钠溶液清洗为例（见图4c），当用1%或2%的次氯酸钠溶液清洗，会产生一种黑色悬浮物，清洗曲线符合情况c；当用3%次氯酸钠溶液清洗，由于次氯酸钠量增加，使有机污染物去除的程度始终大于清洗产物C污染膜的程度，故清洗曲线持续上升。
因而在实际应用中，每一种清洗剂的清洗时间需要通过清洗试验方能确定，否则出现情况b，长时间的清洗只能无谓地增加物耗能耗；出现情况c则反而降低清洗效果。
②清洗浓度的影响
图4还可以说明对于清洗剂的浓度存在一个最佳值，并非浓度越高越好，这与钟景等［4］对自来水污染的清洗及Kim等人对蛋白质污染的清洗情况相符。
2.3.3 综合清洗
绝大部分清洗剂都是先用低浓度清洗，再用高浓度清洗，且总是第一次清洗效果最好。
如果倒过来，先用高浓度清洗，再用低浓度清洗，仍是第一次清洗效果最好，即使第三次再用高浓度清洗，也远没有第一次效果好。
据此可分析认为，这是由于单一的清洗剂只能去除污染物的一种或几种，而无法全部去除。
这意味着单一的清洗剂不具有持久的清洗效果，为了把膜上的污染物去除得更加彻底，就需要把几种不同的清洗剂组合起来，进行综合清洗。
将几种清洗剂组合起来清洗的结果见表3。
从中可见，先用1%的次氯酸钠和0.5mol/L的氢氧化钠混合碱液清洗10min，再用0.1mol/L柠檬溶液清洗10min，清洗效果令人满意。
使用混合碱液的清洗时间对膜通量恢复的影响请见图4c。
表3 综合清洗剂的清洗效果
清洗方式
清洗剂
清洗前膜通量［L/（m2·h）］
清洗后膜通量［L/（m2·h）］
混合碱液清洗
0.5mol/LNaOH+1%NaClO
42.6
349.9
综合清洗Ⅰ
先用0.1mol/LEDTA，再用混合碱液
23.7
298.5
综合清洗Ⅱ
先用混合碱液清洗，再用0.1mol/L柠檬酸
21.8
431.7
3 结 论
①用陶瓷微滤膜可以有效地净化磨削加工的废冷却液，其净化液可考虑进一步回用。
②在计算膜管总面积时，要以处理该废水的稳定膜通量来计算。
③为保持良好的处理效果，有效地清洗是必要的。
较为有效的清洗方式是：
先用1%次氯酸钠和0.5mol/L氢氧化钠混合碱液清洗10min，再用0.1mol/L柠檬酸溶液清洗10min。
无机盐对工业废水常规活性污泥生化处理法的影响
0 引 言
海产品、奶制品加工、化工、制药、食品罐装以及石油发酵等工业部门排放有机工业废水含有高浓度的无机盐类（主要为氯化钠和硫酸钠）。
此外，沿海地区海水渗入城市下水道也往往使城市污水中含有高浓度的氯化钠[1-2]。
由于此类废水排放量大、污染严重，是属于极难处理的废水。
目前，对这类废水一般采用电解法、膜分离法、焚烧法或深井灌注法[3-6]进行处理，但电解法和焚烧法运行费较高，膜分离法存在废水中ＳＳ和有机物对膜的堵塞问题、深井灌注法易产生二次污染等，故难以在实际中推广。
常规活性污泥生化处理技术因其经济、高效，而被广泛地应用于污水净化和处理上。
但是，随着盐含量的增加，对微生物的生长和繁殖产生抑制，浓度太高甚至会杀死微生物。
不同物质对生物处理的阻害或许是由于这些物质影响微生物的呼吸系统和酶系统，或许是破坏渗透压平衡而引的。
各种盐类对生物处理的阻害性因其盐分渗透压的不同而不同；同一物质ｐＨ、温度、污泥浓度等条件变化时，极限允许浓度也有所变化。
本文通过研究废水中一些常见的无机盐（NaCl、Na2SO4）对常规活性污泥生化处理方法的阻害作用，找出一般性的规律，为常规活性污泥法处理含盐工业废水的工程应用提供参考依据。
1实验材料与方法
1.1菌种的培养和驯化
试验用的菌种取自某农药厂污水处理站，根据常规活性污泥生化处理方式进行培养和驯化。
培养用水按BOD5：
Ｎ：
Ｐ=100：
5：
1的营养配比。
采用葡萄糖、碳酸铵和磷酸二氢铵等配制成所对应的浓度。
驯化用水取自某巢丝试样厂，其COD为1500～1800mg/l，含NaCl为0.5%。
1.2实验方法
对常规活性污泥法处理巢丝废水进行了实验，盐度分别为NaCl、Na2SO4的质量浓度。
进水COD控制在1500～1800mg/ｌ之间。
在常规活性污泥法Ａ池中分别加入1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%的NaCl；在常规活性污泥法Ｂ池中分别加入1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%的Na2SO4进行实验，分别测定在不同盐分浓度下常规活性污泥生化系统的污泥质量和系统的COD去除效果。
1.3监测方法
COD监测采用重铬酸钾法测定，NaCl浓度采用氯离子硝酸银法测定。
2结果与讨论
2.1盐分对常规活性污泥法中活性污泥质量的影响
2.1.1NaCl对常规活性污泥法中活性污泥质量的影响
随着NaCl浓度的不断增加，活性污泥的质量发生变化，初始污泥沉降比为21%见表1。
从表1中可以看出每改变一种NaCl的浓度，污泥量先减少，后逐渐增长。
说明随着NaCl浓度的改变，一些不适应该浓度的微生物逐渐死亡，污泥量减少。
随着驯化的不断进行，适应该浓度的微生物逐渐繁殖起来，污泥量增多。
从实验中可知，常规活性污泥法对NaCl浓度改变一般需711ｄ的驯化时间。
同时从表1中可见随着NaCl浓度的增加，体系中污泥SVI指数逐渐减少，这说明污泥的沉降性能逐渐变差。
表1 NaCl浓度对活性污泥质量的影响
质量浓度/%
驯化时间/ｄ
沉降比/%
MLSS/g/l
SVI/g/l
1.5
1
23
1.933
119
3
14.5
0.829
175
7
20.5
2.09
298
2
1
18
1.324
136
4
15.5
0.829
187
7
19
1.881
101
2.5
1
18.5
1.341
138
4
10
0.519
189
8
17
1.176
119
3
1
14
0.909
154
4
8.5
0.429
198
9
15
1.172
138
3.5
1
13
0.872
149
4
6
0.293
205
11
15
0.962
156
2.1.2Na2SO4对活性污泥质量的影响
在驯化期活性污泥质量的各项指数均随盐度和驯化时间的变化而变化，其变化情况如表2所示，初始污泥沉降比为19%。
表2 Na2SO4浓度对活性污泥质量的影响
浓度/%
驯化时间/ｄ
污泥沉降比/%
MLSS/g/l
SVI/mg/l
1.5
1
18
1.406
128
3
17.5
1.122
156
7
20.5
2.204
93
2
1
19
1.439
132
4
15.5
0.923
168
7
18.5
1.697
109
2.5
1
16.5
1.241
133
3
16.5
0.988
167
9
21
1.522
138
3
1
20.5
1.306
157
3
17
0.904
188
9
24
1.611
149
3.5
1
22
1.272
173
3
21
1.045
201
9
29
1.835
158
4
1
26
1.469
177
5
24.5
1.167
210
9
28
1.637
171
4.5
1
25
1.220
205
3
24
1.021
255
10
27.5
1.545
178
5
1
23.5
1.045
223
3
20.5
0.804
255
9
25.5
1.321
193
从表2中，可看出在每次改变Na2SO4浓度初期，活性污泥的量减少，是由于Na2SO4量的增加对微生物产生毒害，使其死亡。
在驯化后期，微生物适应该了盐分，开始繁殖，故活性污泥量增多。
从表2中还可知，随着Na2SO4浓度的增加，体系中污泥沉降性能下降。
从实验中还可知，常规活性污泥法对Na2SO4盐度的适应性要比NaCl的适应性强。
微生物一般需7～10ｄ的驯化，系统才能趋向稳定。
2.2盐分对COD去除率的影响
2.2.1同一盐浓度在不同的驯化期对COD去除率的影响
选取1.5%、2.5%的氯化钠和1.5%、3.0%硫酸钠的生化系统进行实验，随着驯化时间的增加其COD去除率的变化见图1和图2所示。
图1 1.5%和2.5%氯化钠下COD去除率的变化
图2 1.5%和3.0%硫酸钠浓度下COD去除率的变化
从图1和图2中可知在同一NaCl和Na2SO4浓度下，COD的去除率随着驯化时间的延长而提高。
这说明常规活性污泥法对NaCl和Na2SO4浓度的改变有一适应期，随着驯化的不断进行，体系中的微生物发生更替，一些不适应该盐度的微生物灭亡，被另外一些微生物代替，同时可以看出常规活性污泥法对低浓度NaCl和Na2SO4的适应性要强于对高浓度NaCl和Na2SO4的适应性，同时，从相同NaCl和Na2SO4的浓度下，COD的去除率不同，可以说明常规活性污泥法在Na2SO4环境中要比NaCl的环境中去除效率要高。
2.2.2不同浓度不同盐份对体系COD去除率的影响
随着NaCl和Na2SO4浓度的不断改变，体系COD去除率变化见图3。
从图3中可看出，随NaCl和Na2SO4浓度的增加，NaCl和Na2SO4对系统阻害性增加，使体系对COD的去除率降低。
说明系统对NaCl和Na2SO4具有一定的容忍性，当NaCl和Na2SO4浓度超过一定值时，系统去除COD的能力下降，直至系统失去去除COD的意义，从实验可知，系统对Na2SO4的适应性要比对NaCl的适应性要强，也可以说明常规活性污泥处理系统对NaCl比较敏感，耐NaCl性能较差。
图3 不同浓度的氯化钠和硫酸钠对COD去除率的影响
3 结 论
（1）在常规活性污泥法对NaCl的忍受程度的研究中，发现当该生化体系驯化到一定时间时，水体会变成淡红色，这主要由于随着驯化的不断进行，生化池中的微生物不断更新演变，最后嗜盐细菌占了大多数，由于嗜盐细菌通体为淡红色，其游离在水中，故水体变为淡红色。
（2）在常规活性污泥体系中，系统耐Na2SO4的能力高于NaCl，这说明氯离子比硫酸根离子对微生物体更易致细胞壁破裂和原生质解体，从而降低了活性污泥的活性，降低了其处理能力。
（3）经驯化后的微生物体系可以处理含有一定浓度盐分的工业废水。
但是，随着盐浓度的增加体系的处理能力下降。
建议在处理含高浓度盐分的工业废水时，因根据条件，将该工业废水经行预处理将盐浓度降到系统所允许的范围内。
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