阶段性报告络合物金属离子.docx

阶段性报告络合物金属离子.docx

《阶段性报告络合物金属离子.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《阶段性报告络合物金属离子.docx（30页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

阶段性报告络合物金属离子

博士后研究课题阶段性报告

高效水溶肥的关键工艺技术研究

李媛

2013.07

1水溶肥中原料中金属离子的配位添加技术研究

1.1研究方法与思路

为了使采用我们制备水溶肥产品中不仅N、P、K等大量元素满足使用要求，而且镁、铁、铝、锰、锌等中量或者微量金属元素能够同时满足要求，我们在前期可溶性磷酸盐制备的过程中添加络合剂的方法使湿法磷酸中的铁、镁、铝等元素形成可溶物质，而同时在络合过程中加入锰、锌等的硫酸盐，通过调节络合剂的用量与实验条件等，使锰、锌等也可以形成水溶性物质存在于水溶肥的关键中间原料中，进而通过磷酸二氢钾、磷酸脲、聚磷酸铵等关键中间原料的复配获得元素含量达标、水不溶物含量不超过0.5%，并且符合其他国家标准技术指标的全水溶性复合肥，为企业树立高端肥料生产厂家的企业形象。

1.2实验方法

1.2.1螯合剂的添加

对实验结果进行分析，确定了反应的最佳温度和pH值后，发现反应完成后仍然有许多沉淀生成，沉淀中含有少量磷酸二氢钾和可以被作物吸收的金属离子，造成了原料的浪费，而在肥料的生产过程中往往又需要添加少量的微量元素以满足作物的生长需要，考虑到经济实用原则，提出了向反应原料中加入不同螯合剂，使沉淀中的金属离子能与螯合剂络合生成可溶性络合物，同时，有可能增加产品中的P、K含量，提高产率，使反应原料的有效转化率达到最大化。

取80mL湿法磷酸置于500mL三口烧瓶中，在pH值为4.5下分别与30%的碳酸钾水溶液进行反应，水浴温度控制在60℃~70℃，将碳酸钾溶液缓慢加入至湿法磷酸中，直至pH值调整为4.5，此时加入不同的螯合剂，继续反应半个小时。

研究了不同螯合剂对磷酸二氢钾产率与P、K含量的影响。

加入的螯合剂分别有：

1、柠檬酸20g；

2、EDTA20g；

3、EDTA5g﹢柠檬酸15g；

4、柠檬酸钠20g；

5、焦磷酸钠20g。

6、EDTA10g﹢柠檬酸钠10g

1.2.2产品的检测

添加螯合剂后产品的结构分析采用红外、热重分析等方法完成，P含量、K含量与水不溶物含量采用中阿化肥实验室提供的方法进行检测，金属离子含量因其浓度降低，为了提高其检测的灵敏度，采用电感耦合等离子发射光谱（ICP）方法进行检测。

为了保证测试结果易于比较，我们在ICP测试过程中均取0.7g样品，配制成1L溶液。

1.3主要研究结果

1.3.1添加螯合剂后产品质量与P、K含量的变化

加入的螯合剂分别有：

0、空白；1、柠檬酸20g；2、EDTA20g；3、EDTA5g﹢柠檬酸15g；4、柠檬酸钠20g；5、焦磷酸钠20g。

6、EDTA10g﹢柠檬酸钠10g

表1添加螯合剂后产品质量与P、K含量的变化

组数

蒸干产物

质量/g

沉淀质量/g

P含量（%）

K含量（%）

0

77.92

23.46

47.35

36.30

1

90.34

31.85

40.38

36.53

2

102.83

30.18

49.04

30.81

3

110.35

25.46

48.79

32.61

4

118.84

0

42.24

31.56

5

89.20

51.30

43.59

33.76

6

78.60

25.75

47.44

35.51

从表中可以看出，添加螯合剂后，蒸干的可溶性产物质量、P、K含量均有变化。

添加EDTA后，磷含量有明显的提高，这可能是由于部分难溶性的磷酸复盐溶解的结果，而多数螯合剂的添加均降低了P含量，这可能是由于蒸干产物总量增加造成的，我们可以根据公司水溶肥中各元素含量的要求重新计算并添加适当含量的螯合剂。

1.3.2添加螯合剂前后磷酸二氢钾产品中金属离子的含量变化

表2添加螯合剂前后金属离子含量的变化

Fe/ppm

Mg/ppm

Al/ppm

Mn/ppm

未添加

0.0412

5.928

0.0331

0.2013

1

0.3153

5.807

未检测到

0.3181

2

0.5254

6.734

0.4324

0.4320

3

0.4982

6.034

0.4580

0.3669

4

0.7375

5.960

0.5196

0.2189

5

0.5446

5.903

未检测到

0.0264

6

0.5737

5.902

0.3593

0.4330

从表2中可以看出，添加螯合剂后，产物磷酸二氢钾中的金属离子含量多有提高，即有较多的金属离子进入到可溶性产物中，因此，可以采用在中间原料制备过程中添加螯合剂的方法提高产物中的可溶性微量元素含量，关于微量元素的含量也可以通过调节螯合剂的添加量而进行调节。

其中，所选的螯合剂均可以提高Fe元素的含量；除柠檬酸和焦磷酸钠以外，其余螯合剂均可以提高产物中Al元素的含量；除柠檬酸钠和焦磷酸钠外，其余螯合剂均可以提高产物中Mn元素的含量；而所选的螯合剂对Mg元素的含量均影响不大。

通过等量螯合剂添加的实验研究，我们发现，添加柠檬酸钠后，产物可以绝大多数水溶，甚至不需要过滤，这样可以减少工艺步骤，并且P、K含量与金属元素的含量均比较令人满意，因此，我们选择柠檬酸钠做了不同添加量的研究，金属元素的ICP测试结果如表3所示。

从表3中看出，随着柠檬酸钠添加量的增加，金属元素Fe、Al的含量有较大提高，而Mg、Mn含量则变化不明显。

但是当螯合剂用量达到一定程度后（从20g增加到30g时），金属元素的提高并不明显，因此，在实际生产中我们还需要综合考虑产物质量、P、K含量等因素，决定螯合剂的添加量。

表3添加不同量柠檬酸钠后金属离子含量的变化

Fe/ppm

Mg/ppm

Al/ppm

Mn/ppm

未添加

0.0412

5.928

0.0331

0.2013

10g

0.5126

5.920

0.4395

0.2086

20g

0.7375

5.960

0.5196

0.2189

30g

0.7789

6.025

0.5268

0.2096

根据磷酸中金属微量元素的含量以及肥料中微量元素的含量要求，我们在添加20g柠檬酸钠的同时，添加了少量的Zn、Mn等元素，并且发现添加元素后，仍可以得到较多的水溶性产物，我们选择了添加0.1%和0.3%的Zn、Mn元素的样品进行了ICP测试，结果见表4。

表4添加Zn、Mn后的金属离子含量

Fe/ppm

Mg/ppm

Al/ppm

Mn/ppm

Zn/ppm

未添加

0.0412

5.928

0.0331

0.2013

未检测到

柠檬酸钠

0.7375

5.960

0.5196

0.2189

未检测到

0.1%

0.9186

5.982

0.2668

0.390

0.1008

0.3%

0.8618

5.223

0.5928

1.007

0.7118

1.3.3产物的结构分析

（1）热重分析

热重分析是根据物质在加热过程中质量的改变建立起来的测试方法。

当被测物质在加热过程中有升华、气化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化，这时热重曲线就不是直线而是有所下降。

通过分析热重曲线就可以知道被测物质在多少温度时产生变化，并且根据失重量可以计算失去了多少物质。

图1不同螯合剂下，磷酸二氢钾的热重图

图1为磷酸二氢钾的TGA（Themogravimetryanalysis）曲线，升温速度10℃/min，最高温度500℃。

从图中可以看出，磷酸二氢钾在400℃左右放热，在400℃到600℃间，又有缓慢的由吸热到放热的过程，在600℃到660℃之间又出现放热峰，分析原因为400℃下，磷酸二氢钾分解未完全，分解产物随后继续随温度升高发生进一步发生氧化反应。

对应TGA曲线也是在400℃左右分解失重，但是分解未完全，在400℃到600℃间有一吸热峰可能是螯合剂引起的；在400℃到650℃间磷酸二氢钾进一步分解，继续缓慢失重。

在650℃左右分解完全，结构向更稳定的相转变。

磷酸二氢钾样品的DTA曲线存在一个明显的独立的放热峰，对应的TGA曲线也有一个失重台阶，对应磷酸二氢钾热分解的过程。

400℃附近的放热峰对应磷酸二氢钾的分解。

（2）红外光谱分析

有机化合物结构的测定，是研究有机化合物的重要组成部分。

有机化合物的结构、性质和合成的研究是相辅相成的。

红外光谱是高吸水性树脂最常用的表征手段。

因此，本文加入螯合剂的样品进行了红外光谱测试，其红外光谱图见图2所示：

图2不同螯合剂下，磷酸二氢钾的红外光谱

图2给出了加入螯合剂后磷酸二氢钾的红外光谱。

从图中可以看出，大致在3437cm-1、2460cm-1、1630cm-1、1413cm-1、1302cm-1、1111cm-1、913cm-1、620cm-1和540cm-1左右等位置出现了红外吸收峰，其中3437cm-1处的较宽吸收带可能是端面羟基（—OH）伸缩振动峰引起的；2460cm-1处左右的吸收带

是

的伸缩振动吸收峰在此引起的；1630cm-1处附近的吸收峰应归属于螯合化合物的伸缩振动；1302cm-1处附近的吸收峰应归属于（P=O）的伸缩振动吸收峰在此引起的；1111cm-1、913cm-1处附近的吸收峰应归属于（P-O-）的伸缩振动吸收峰在此引起的；620cm-1处出现红外吸收峰是羟基金属—磷络合物的伸缩振动吸收峰在此引起的，且是桥连的羟基金属；540cm-1处出现红外吸收峰是（P=O）的伸缩振动吸收峰在此引起的，含有H2PO4-离子，说明是含磷化合物。

加入螯合剂的磷酸二氢钾与不加螯合剂的磷酸二氢钾相比，吸收峰的位置发生偏移，吸收峰的强度有所增加，说明加入螯合剂后的磷酸二氢钾结构并没有发生多大变化。

初步说明产物仍是磷酸二氢钾。

-OH的吸收峰向波数减少的方向移动，这可能是因为加入螯合剂后的磷酸二氢钾分子间或分子内引力的作用引起的。

1.4小结

添加螯合剂后，可以有效的提高水溶性产物中的金属元素含量，随着螯合剂的含量变化，金属元素含量也将有明显变化，同时由于产物成分的变化，P、K的相对含量也必然受到影响，因此无法得出绝对最优的螯合剂添加量。

关于螯合剂的添加量，需要根据水溶肥的最终配方进行适当调整，以满足水溶肥复配所采用的原料需求。

2磷酸二氢钾的制备及工艺条件优化

2.1中和法制备磷酸二氢钾的工艺条件优化

在前期的实验研究中我们采用中和法制备了磷酸二氢钾，研究了单因素对磷酸二氢钾产率的影响，为了获得最优的磷酸二氢钾的制备工艺条件，我们采用正交试验的方法优化了磷酸二氢钾的制备工艺，并采用极差分析的方法分析了不同工艺条件（温度、pH值、反应时间）对磷酸二氢钾产量、磷含量、钾含量的影响程度与获得最优量的工艺条件。

表1正交试验中产品质量与反应条件的探索

编号

时间（h）

pH值

温度（℃）

产品质量（g）

1

0.5

3.5

80

66.9608

2

0.5

4.5

90

55.2600

3

0.5

5.5

100

52.8276

4

1

3.5

90

56.1984

5

1

4.5

80

60.8707

6

1

5.5

100

40.5861

7

1.5

3.5

100

70.0386

8

1.5

4.5

80

47.5193

9

1.5

5.5

90

54.2535

Σ

（1）

175.0484

193.1978

175.3508

Σ

（2）

157.6552

163.6500

165.7119

Σ（3）

171.8114

147.6672

163.4523

Σ

（1）/3

54.4841

64.3993

58.4503

Σ

（2）/3

52.5517

54.5500

55.2373

Σ（3）/3

57.2704

49.2224

54.4841

极差

4.7187

15.1769

3.9662

影响因素

pH值＞时间＞温度

理想条件

1.5h

3.5

80℃

表1中采用极差分析法分析了工艺条件对磷酸二氢钾产量的影响程度。

结果显示，磷酸二氢钾产量的影响因素重要程度顺序为pH值＞时间＞温度，可以获得最优产品质量的工艺条件为反应时间为1.5h，产物溶液pH值为3.5，反应温度为80℃。

表2中采用极差分析法分析了工艺条件对磷酸二氢钾中磷含量的影响程度。

结果显示，磷酸二氢钾产量的影响因素重要程度顺序为pH值＞时间＞温度，可以获得最优磷含量的工艺条件为反应时间为1h，产物溶液pH值为5.5，反应温度为90℃。

表2正交试验中产品磷含量与反应条件的探索

编号

时间（h）

pH值

温度（℃）

磷含量（%）

1

0.5

3.5

80

18.0402

2

0.5

4.5

90

17.0011

3

0.5

5.5

100

18.0935

4

1

3.5

90

17.4407

5

1

4.5

80

17.0025

6

1

5.5

100

16.9477

7

1.5

3.5

100

17.0619

8

1.5

4.5

80

14.1960

9

1.5

5.5

90

17.8671

Σ

（1）

53.1348

52.5428

49.2387

Σ

（2）

51.3909

48.1996

52.3089

Σ（3）

49.1250

52.9083

52.1031

Σ

（1）/3

17.7116

17.5143

16.4129

Σ

（2）/3

17.1303

16.0665

17.4363

Σ（3）/3

16.3750

17.6361

17.3677

极差

1.3366

1.5696

1.0234

影响因素

pH值＞时间＞温度

理想条件

1h

5.5

90℃

表3中采用极差分析法分析了工艺条件对磷酸二氢钾中钾含量的影响程度。

结果显示，磷酸二氢钾产量的影响因素重要程度顺序为pH值＞温度＞时间，可以获得最优钾含量的工艺条件为反应时间为1.5h，产物溶液pH值为5.5，反应温度为100℃。

表3正交试验中产品钾含量与反应条件的探索

编号

时间（h）

pH值

温度（℃）

钾含量（%）

1

0.5

3.5

80

23.76

2

0.5

4.5

90

25.75

3

0.5

5.5

100

28.47

4

1

3.5

90

27.29

5

1

4.5

80

27.45

6

1

5.5

100

30.56

7

1.5

3.5

100

29.42

8

1.5

4.5

80

28.93

9

1.5

5.5

90

31.23

Σ

（1）

77.98

80.47

80.14

Σ

（2）

85.3

82.13

84.27

Σ（3）

89.58

90.26

88.45

Σ

（1）/3

27.99

26.83

26.71

Σ

（2）/3

28.43

27.38

28.09

Σ（3）/3

29.86

30.09

29.48

极差

1.87

3.26

2.77

影响因素

pH值＞温度＞时间

理想条件

1.5h

5.5

100℃

2.2复分解法制备磷酸二氢钾

2.2.1实验原理

以通过氧化脱色、除铁处理的湿法磷酸、氯化钾为主要原料，通过复分解法制备磷酸二氢钾，主要反应原理如下：

2H3PO4+NaCO3=2NaH2PO4+CO2+H2O

NaH2PO4+KCl=NaCl+KH2PO4

反应为吸热反应，升高反应温度，有利于反应平衡向右进行。

从反应速率考虑，提高反应温度和反应物浓度，可以提高反应速率。

由于磷酸二氢钾和氯化钾的混合物难以分离，为了提高氯化钾的转化率，通常要求磷酸过量。

为了获得低成本的磷酸二氢钾产品，我们采用湿法磷酸制取磷酸二氢钾（经H2O2脱色处理，热法磷酸价格约为湿法磷酸的2倍）。

根据相关文献的查阅，初步确定制备工艺为：

在一定温度下，将碳酸钠溶液加入到湿法磷酸中，然后加入氯化钾并调节控制pH值（因磷酸二氢钾在一定pH值范围内利于生成），然后实验计划完成不同反应参数下产物的制备。

2.2.2实验方法

实验中用到的主要药品如下：

湿法磷酸（47%）和无水碳酸钠（分析纯），氯化钾（分析纯）。

电炉，平底烧瓶，变速电动搅拌器，烧杯，电子秤，烘箱。

主要实验步骤如下：

（1）安装实验仪器，称量氯化钾、碳酸钠，称量磷酸。

（2）按实际需求改变反应参数，制取产物。

（3）120±5℃烘干8h，称量。

单因素法实验中主要研究

（1）温度的影响：

选择反应温度分别为90℃和100℃，补充部分温度为85℃和95℃实验；

（2）pH值得影响：

选择的pH值分别为3.5，4和4.5，补充部分pH值为5，5.5的实验；

（3）反应时间的影响：

选择的反应时间分别为0.5h，1h和1.5h。

在研究温度、pH和反应时间对磷酸二氢钾产率、磷含量、钾含量影响的基础上，采用正交试验的方法优化工艺条件，获取制备磷酸二氢钾的最佳

工艺条件。

正交试验的试验条件如表4所示。

表4正交试验表

编号

时间（h）

pH值

温度（℃）

1

0.5

3.5

80

2

0.5

4.5

90

3

0.5

5.5

100

4

1

3.5

90

5

1

4.5

80

6

1

5.5

100

7

1.5

3.5

100

8

1.5

4.5

80

9

1.5

5.5

90

在磷酸二氢钾的制备过程中，我们首先研究了单因素（温度、pH值、反应时间）对磷酸二氢钾产品产量的影响，接着为了获得最优的磷酸二氢钾的制备工艺，我们按照一般化工产品的开发程序，采用正交试验的方法结合极差分析法，分析每种因素对磷酸二氢钾产量、磷含量、钾含量的影响顺序以及最优的工艺条件。

2.2.3主要实验结果

（1）单因素影响对磷酸二氢钾产品的影响

图1表示的是pH值对磷酸二氢钾产量的影响。

从图中可以看出，随着pH值得增大，磷酸二氢钾的产量先增大后减小，当pH值达到4.5时，磷酸二氢钾的产量最大。

然而在不同温度之间进行比较时，在同一pH值下，磷酸二氢钾的产量在90℃比反应温度100℃时高一些。

图1pH值对磷酸二氢钾产量的影响

采用超声提取水溶磷和磷钼酸喹啉重量法测定产物中水溶磷的含量，结果列于图2中。

从图中可以看出，随着pH值的增大，产物中的水溶磷含量先升高后降低，但是水溶磷的含量均接近磷酸二氢钾中的磷含量（22.05%）当pH=4.5时，磷酸二氢钾产品中水溶磷的含量最高，即适当的提高pH值有利于提高磷酸二氢钾产品中水溶磷的含量。

在不同温度下产品的比较来看，当温度从90℃提高到100℃时，产物中水溶磷的含量有所提高。

这可能是因为反应温度提高时，磷酸二氢钾在水中的溶解度显著提高，因此提高料浆温度可以减少过滤过程中磷酸二氢钾的损失，从而提高了产品中水溶磷的含量。

图2pH值对水溶磷含量的影响

图3表示的是在pH=4.5，反应时间0.5h下反应温度对磷酸二氢钾产量的影响。

从图中可以看出对于相同反应时间与pH值，产品质量随反应温度升高先升高再减小，理想反应温度为90℃。

图3温度对磷酸二氢钾产量的影响

图4表示随着反应温度的提高，产品磷酸二氢钾中K含量的变化情况。

磷酸二氢钾中K的理论含量，为28.68%。

图4温度对K2O含量（%）的影响

而从图中可以看出K含量为26.42%、29.03%、30.47%，由图可知，钾含量随温度上升而升高，而超理论量的钾含量可能是由于温度过高反应生成磷酸氢二钾所致。

图5表示的是不同反应时间对磷酸二氢钾产量的影响，随着反应时间的延长，产品的质量先增加后减少，当反应时间为1h时，磷酸二氢钾的产量最高，并且反应温度提高后，产量也有所提高。

这可能是反应温度提高使得磷酸二氢钾的溶解度有所提高，从而提高了磷酸二氢钾的产量。

图5不同反应时间对产品质量的影响

（2）复分解法制备磷酸二氢钾工艺条件的优化

为了获得最优的磷酸二氢钾的制备工艺条件，我们采用正交试验的方法优化了磷酸二氢钾的制备工艺，并采用极差分析的方法分析了不同工艺条件（温度、pH值、反应时间）对磷酸二氢钾产量、磷含量、钾含量的影响程度与获得最优量的工艺条件。

表5中采用极差分析法分析了工艺条件对磷酸二氢钾产量的影响程度。

结果显示，磷酸二氢钾产量的影响因素重要程度顺序为pH值＞时间＞温度，可以获得最优产品质量的工艺条件为反应时间为1.5h，产物溶液pH值为3.5，反应温度为80℃。

表5正交试验中产品质量与反应条件的探索

编号

时间（h）

pH值

温度（℃）

产品质量（g）

1

0.5

3.5

80

66.9608

2

0.5

4.5

90

55.2600

3

0.5

5.5

100

52.8276

4

1

3.5

90

56.1984

5

1

4.5

80

60.8707

6

1

5.5

100

40.5861

7

1.5

3.5

100

70.0386

8

1.5

4.5

80

47.5193

9

1.5

5.5

90

54.2535

Σ

（1）

175.0484

193.1978

175.3508

Σ

（2）

157.6552

163.6500

165.7119

Σ（3）

171.8114

147.6672

163.4523

Σ

（1）/3

54.4841

64.3993

58.4503

Σ

（2）/3

52.5517

54.5500

55.2373

Σ（3）/3

57.2704

49.2224

54.4841

极差

4.7187

15.1769

3.9662

影响因素

pH值＞时间＞温度

理想条件

1.5h

3.5

80℃

表6中采用极差分析法分析了工艺条件对磷酸二氢钾中磷含量的影响程度。

结果显示，磷酸二氢钾产量的影响因素重要程度顺序为pH值＞时间＞温度，可以获得最优产品质量的工艺条件为反应时间为1h，产物溶液pH值为5.5，反应温度为90℃。

表6正交试验中产品磷含量与反应条件的探索

编号

时间（h）

pH值

温度（℃）

磷含量（%）

1

0.5

3.5

80

18.0402

2

0.5

4.5

90

17.0011

3

0.5

5.5

100

18.0935

4

1

3.5

90

17.4407

5

1

4.5

80

17.0025

6

1

5.5

100

16.9477

7

1.5

3.5

100

17.06