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大学化学系本科论文

本科毕业论文（设计）

题目：

混凝沉淀去除水中微量有机磷农药的研究

学生：

王青梅学号：

200940720132

学院：

化学化工学院专业：

应用化学

入学时间：

2009年9月15日

指导教师：

韩燕职称：

讲师

完成日期：

2013年4月26日

诚信承诺

我谨在此承诺：

本人所写的毕业论文《混凝沉淀去除水中微量有机磷农药的研究》均系本人独立完成，没有抄袭行为，凡涉及其他作者的观点和材料，均作了注释，若有不实，后果由本人承担。

承诺人（签名）：

2013年5月3日

目录

1引言...................................................4

1.1我国农药对水污染现状...........................................4

1.2水中有机磷农药去除技术的研究现状...............................4

1.3污水除磷方法比较................................................5

1.4本实验研究的目的与意义..........................................6

2实验部分........................................................6

2.1实验试剂与实验仪器.............................................62.1.1实验试剂.....................................................62.1.2实验仪器.....................................................72.2实验方法.......................................................7

2.2.1实验原理.....................................................72.2.2寻找混凝剂最佳投药量.........................................7

2.2.3磷标准曲线的测定和绘制.....................................8

3混凝沉淀法去除水中微量有机磷工艺条件忧化........................8

3.1用FeCl3作混凝剂的实验结果........................................9

3.2用Al2（SO4）3作混凝剂的实验结果....................................9

3.3水温的控制......................................................10

3.4pH值的选择....................................................10

3.5水力条件的优化.................................................10

3.6水中有机磷农药去除率的测定.....................................11

3.6.1混凝沉淀法去除甲胺磷中磷的测定...................................11

3.6.2混凝沉淀法去除氧乐果中磷的测定....................................11

4结论与展望.......................................................12

4.1结论...........................................................12

4.2展望..........................................................12

参考文献..........................................................12

致谢..............................................................13

混凝沉淀去除水中微量有机磷农药的研究

摘要:

对含有微量氧乐果、甲胺磷的两种有机磷农药水样，本文采用三氯化铁、硫酸铝作混凝剂在其最优条件下分别测定对水中微量氧乐果和甲胺磷的去除率。

三氯化铁最优条件是pH值为7.6时，三氯化铁的最佳投药量为15mg/L；硫酸铝的最优条件是pH值为7.2时，最佳投药量为35mg/L，搅拌时间均为20min，沉淀时间为15min。

实验结果表明：

两种混凝剂对氧乐果去除率分别为8.16%，7.74%；对甲胺磷的去除率分别是11.22%、10.69%。

本实验得出，混凝沉淀不能有效地去除水中微量有机磷农药。

关键词:

有机磷农药;混凝;沉淀;去除率

Coagulationandsedimentationremovaloftraceorganicphosphoruspesticideresearch

Abstract:

Thetwoorganophosphoruspesticidesinwatersamplescontainingthetraceoxygendimethoate,methamidophos,ferricchloride,aluminumsulfatecoagulantcoagulationmethodoftraceoxygenweremeasuredunderoptimalconditionsdimethoateandmethamidophosremoval.TheferricchlorideoptimalconditionsofpHvalueof7.6,theferricchlorideoptimaldosageof15mg/L,thealuminumsulfateoptimalpHof7.2,theoptimaldosageto35mg/Lmixingtimeof20min,thesettlingtimeto15minutes.Experimentalresultsshowthat:

thetwocoagulantomethoateremovalrateswere8.16%,7.74%.Methamidophosremovalrateswere11.22%,10.69%,respectively.Theexperiments,thecoagulatingsedimentationcannotbeeffectivelyremovaloftraceorganophosphoruspesticides.

Keywords:

organophosphoruspesticides;coagulation;precipitation;removal

1序言

1.1我国农药对水污染现状

在我国，经济发达和人口密集的城市附近有很多湖泊，处理达标后的城市污水，污染物和营养盐浓度仍然很大，常常会导致湖泊中的营养盐超富营养化标准。

由于农药也在水体中存留，例如我国九龙江口水中有机磷农药的含量范围是1348-3546ng/L，平均2272ng/L；其5种有机磷农药（甲胺磷、敌敌畏、马拉硫磷、氧乐果、乐果）在各站位均占主要部分。

对有机磷农药进行风险评价发现，甲胺磷、氧乐果、敌敌畏等农药对河口的生态环境安全已经构成一定的威胁[1]。

1.2水中有机磷农药去除技术的研究现状

（1）臭氧处理技术对水中有机磷农药的去除效果研究：

Wu[2]等人研究了臭氧对二嗪农，甲基对硫磷和对硫磷的氧化机理。

在臭氧化的30min内，生成物氧二嗪农能降解，但生成物甲基对氧磷的浓度却不断上升，导致积累。

因此臭氧化过程无法消除有机磷农药氧化副产物带来的风险。

（2）高级氧化技术对水中有机磷农药的去除效果研究：

高级氧化技术是利用标准氧化还原电位高达2.81V的羟基自由基（·OH）来氧化水中有机物的技术，其中·OH是目前已知可在水处理中应用的最强的氧化剂，其氧化能力高于水处理中常用的其他氧化剂。

Wu[3]等人研究了UV/H2O2降解对硫磷的机理。

得出OH能有效的降解对硫磷。

但对于产物对氧磷的控制并不十分有效。

（3）常规水处理技术对水中有机磷农药去除效果研究：

在我国，常规净水处理工艺是阻止污染物进入饮用水中的一道最关键的屏障。

Ormad[4]等人研究了硫酸铝混凝去除低浓度（500ng/L）甲基对硫磷，对硫磷，毒死蜱，毒虫畏，乐果的效果。

孙青萍[5]的研究同样得出常规水处理工艺前后敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷等有机磷农药有一些轻微的去除效果。

但存在滤前水农药浓度较原水升高现象，原因主要为沉淀池底泥的吸附和脱附。

因此，常规处理不能有效地去除水中微量有机磷农药，会导致其进入后续的处理单元。

1.3污水除磷方法比较

污水化学除磷技术中有物理吸附法，生化法，电化学氧化法，化学沉淀法。

污水除磷可有效防止水体富营养化，在众多污水化学除磷技术中：

（1）吸附法：

除磷是利用某些多孔或大比表面积的固体物质对水中磷酸根离子的亲和力来实现的污水除磷工艺。

吸附法的关键是吸附剂性能，大多数吸附剂的研制集中在对天然材料进行表面改性，但材料改性工艺复杂，不太适合大规模生产和应用。

（2）生化法：

是利用微生物的代谢将有机物同化或分解，它具有运行成本低、操作管理简单等优点，但占地大，一次性投资高，且因微生物对营养物质、pH值、含盐量、温度等条件有一定要求，难以适应农药废水；且大量难以生物降解的有毒物质能破坏微生物细胞某些必要的物理结构或抑制微生物代谢进程，因此在生化处理前需要增加预处理工艺以利于生化处理并降低成本[6]。

（3）电化学氧化法：

电化学氧化的基本原理是在电极表面的电催化作用下或在由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化。

例如:

铁屑微电解法能有效地去除有机磷农药生产废水的COD、色度、As、氨氮、有机磷和总磷[7-8]。

虽然电化学氧化法能有效降解有机磷农药废水，但是由于电极材料不易选择、电极寿命不长、能耗较大等缺点，限制该技术的应用。

（4）化学除磷法：

化学凝聚沉淀法是采用最早、使用最广泛的一种除磷方法。

化学凝聚沉淀除磷的基本原理是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀物，然后通过固液分离从污水中去除[9]。

磷的化学沉淀通常分为4个步骤：

沉淀反应、凝聚作用、絮凝作用、固液分离[10]。

沉淀反应和凝聚过程在一个混合单元内进行，目的是使沉淀剂在污水中快速有效地混合。

常用的沉淀剂主要有钙盐（石灰）、铝盐（硫酸铝、聚合氯化铝）、铁盐（氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁）以及现在发展较快的无机有机复合型絮凝剂等。

一般认为磷酸盐沉淀是配争的电性中和沉淀，即通过PO43-位基参与竞与铝离子、铁离子或钙离子的化学沉淀作用加以去除。

化学凝聚沉淀法易于在现有条件下实施，在我国目前状况下是值得推广和应用的方法之一[11]。

综上所述，本实验采用化学混凝沉淀法去除水中微量有机磷。

1.4本实验研究目的与意义

加强我国农药污水治理，改善我国的水环境，是从事农药开发及环境治理工作者的责任和义务。

同时对我国的经济可持续发展也具有重要意义。

生活饮用水的水源大都取自天然水体，经自来水厂处理后微量有机磷农药成分的去除率是多少?

是否对人体仍构成危害?

为了进一步探索不同混凝剂对去除率的影响问题。

本实验采用分别投加硫酸铝、三氯化铁两种混凝剂，通过混凝沉淀实验，了解微量有机磷农药乐果、甲胺磷的去除效果。

2实验部分

2.1实验试剂与实验仪器

2.1.1实验试剂的配制

高岭土水样：

用高岭土配置浊度为97NTU的水样5000mL。

1.0g/L三氯化铁溶液：

用电子天平准确称取0.25gFeCl3的，倒入烧杯溶解。

然后移入250mL的容量瓶里加水定容。

即配成1.0g/L的初始溶液。

1.0g/L聚合氯化铝：

用电子天平准确称取0.25g的Al2（SO4）3，倒入烧杯溶解，然后移入250mL的容量瓶里加水定容，即配成1.0g/L的初始溶液。

钼酸铵溶液：

称取2.5g钼酸铵，溶于20mL水中，加热到60℃，使它全部溶解，冷却。

量取7mL浓硫酸加入到70mL水中,冷却。

把前一种溶液缓慢倾入后一种溶液中，不断搅拌使不生成沉淀，混匀，冷却。

氯化亚锡溶液：

0.25g，溶于10mL的2mol/L的盐酸中。

400µg/mL的氧乐果溶液配制：

移取4mL浓度为100mg/mL的氧乐果，转入100mL容量瓶中，用上述浊度为97NTU的水样配成浓度为4mg/L的氧乐果样液。

然后再移取该样液25mL于250mL容量瓶中稀释至刻度，得到的氧乐果浓度为400µg/mL的有机磷农药水样。

100µg/mL的甲胺磷溶液配制：

将1mL浓度为100mg/mL的甲胺磷用浊度为97NTU的水样配成浓度为100µg/ml的有机磷农药水样。

磷酸二氢钾溶液配制：

称取1.098gKH2PO4，溶解后转入250mL容量瓶中，稀释至刻度，即得1.00mg/mL磷溶液。

三氯化铁、聚合氯化铝、盐酸、钼酸铵、浓硫酸、氯化亚锡、磷酸二氢钾均为分析纯AR，氧乐果和甲胺磷的原始浓度均为100mg/ml。

2.1.2实验仪器

WGZ-200型浊度仪上海昕瑞仪器仪表有限公司制造

722N型紫外可见分光光度计上海元析仪器有限公司制造

JJ-4六联电动搅拌器金坛市杰瑞尔电器有限公司制造

BT25S电子天平上海实干实业有限公司制造

玻璃仪器：

1000mL烧杯、500mL烧杯、移液管（1mL、5mL、10mL、25mL）、容量瓶若干，滴管、玻璃棒、比色管、比色皿、加热皿、温度计。

2.2实验方法

2.2.1实验原理

化学除磷的基本原理是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀物，通过固液分离从污水中去除磷。

采用铝盐和铁盐除磷，一方面生成相应的磷酸盐沉淀，另一方面在部分胶体状的氧化铁（铝）或氢氧化铁（铝）表面上可吸附一部分的磷酸盐，同时多核的氢氧化铁（铝）悬浮体，通过凝聚作用生成不溶于水的金属聚合物的过程中亦能够促进水中磷酸盐浓度的降低。

由于磷酸盐沉淀中化学剂的水解产物可与磷酸盐发生化学吸附并进行络合反应形成络合物共同沉淀，因此，在一定条件下，磷酸盐沉淀可能是化学络合起主要作用而非以电性中和为主。

具体原因如下：

（1）铝盐除磷的原理一般认为是：

一方面Al3+与PO43-反应，另一方面，Al3+首先水解生成单核络合物，如Al（OH）2+并通过碰撞进一步缩合形成多核络Aln（OH）（3n~m）+，这些铝的多核络合物往往具有较高的正电荷和比表面积，能迅速吸附水体中带负电荷的杂质，中和胶体电荷、压缩双电层及降低胶体电位，促进了胶体和悬浮物等快速脱稳、凝聚和沉淀，表现出良好的除磷效果[12-13]。

铝盐适用pH5.0-8.0[14]，理想pH为5.8-6.9，最佳pH为6.32。

这些铝的多核物迅速吸附水体中带负电荷的杂质，促进了胶体和悬浮物等快速脱稳、凝聚和沉淀。

常用的化学除磷铝盐为硫酸铝。

（2）铁盐适用的pH范围为8.0左右[15]。

铁盐除磷的原理一般认为是Fe3+一方面与磷酸根生成难溶盐，另一方面可发生强烈水解，并在水解的同时发生各种聚合反应，生成具有较长线性结构的多羟基络合物。

这些含铁的羟基络合物能通过电中和、吸附架桥及絮体富集作用，使胶体凝聚，再通过沉淀分离，将磷去除。

2.2.2混凝剂的最佳投药量的实验方法

2.2.2.1用FeCl3作混凝剂实验过程

取6个500mL烧杯，分别加入200mL配好的高岭土水样。

分别在6个水样中依次加入1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL和6.0mL浓度为1.0g/L的溶液，在200r/min下快速搅拌30s，再40r/min慢速搅拌20min，然后再静止沉降15min，取上层液2cm处清液测定浊度。

2.2.2.2用Al2（SO4）3作混凝剂实验过程

取9个500mL烧杯，分别加入200mL配好的高岭土水样。

分别在9个水样中依次加入2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、6.0mL、7.0mL、8.0mL、9.0mL、10.0mL浓度为1.0g/L的Al2（SO4）3溶液，在200r/min下快速搅拌30s，后40r/min慢速搅拌20min，然后再静置沉降15min，取上层2cm处清液测定浊度。

2.2.3磷标准曲线的测定和绘制

量取1.00mL配好的磷酸二氢钾溶液于100mL容量瓶中，稀释至刻度，得磷含量为10µg/mL的工作液。

分别吸10µg/mL的磷标准液0.00、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00、30.00mL于50mL的比色管中，再加入3mL钼酸铵和2滴氯化亚锡溶液，加水稀释至约50mL，摇匀，静置15min后，于波长690nm处分别测吸光度。

以磷浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线。

结果见表1与图1。

表1磷标准溶液对应的吸光度

实验组数

一

二

三

四

五

六

七

体积（mL）

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

浓度（µg/mL）

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

吸光度

0.000

0.129

0.238

0.376

0.476

0.595

0.720

由图可知吸光度A的值随着磷酸二氢钾溶液的增大二增大，两者呈线性关系。

3结果与讨论

3.1用FeCl3作混凝剂的实验结果

按照2.2.2.1中实验方法，根据各体积对应的浓度和测得上清液的浊度，做出每种混凝剂的最佳投药量曲线，见表2与图2。

表2不同浓度FeCl3的浊度值

实验组数

一

二

三

四

五

六

体积（mL）

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

浓度（mg/L）

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

浊度（NTU）

15.6

4.7

3.8

6.0

10.1

17.0

FeCl3的最佳投药量曲线如下：

由表2与图2可知，实验结果表明，当三氯化铁的投加量从5mg/mL到15mg/mL变化时，剩余浊度逐渐减少，从15mg/mL到30mg/mL变化时，剩余浊度逐渐增加，所以最佳投药量为15mg/mL。

3.2用Al2（SO4）3作混凝剂的实验结果

按照2.2.2.1中实验方法，根据各体积对应的浓度和测得上清液的浊度，做出每种混凝剂的最佳投药量曲线，实验结果见表3与图3。

表3不同浓度Al2（SO4）3的浊度值

实验组数

一

二

三

四

五

六

七

八

九

体积（mL）

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

浓度（mg/L）

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

40.0

45.0

50.0

浊度（NTU）

85.3

82.1

79.9

76.8

76.1

75.8

76.1

79.6

80.2

由表3与图3可知，实验结果表明，Al2（SO4）3的最佳投药量从10mg/mL到35mg/mL变化时，剩余浊度逐渐减少，从35mg/mL到50mg/mL变化时，剩余浊度逐渐增加，所以最佳投药量为35mg/mL。

3.3水温的控制

水温对混凝效果的影响比较大，一般来说，水温高时效果好，水温低时效果差，因为无机盐类混凝剂的水解是吸热反应，水温低时，水解困难，如硫酸铝在水温低于5℃时，水解速度非常缓慢，不易生成Al（OH）3胶体，其最佳温度要求在35-40℃。

而且，低温时，水的粘度大，水中杂质的布朗运动减弱，减少了彼此接触碰撞的机会，不利于脱稳体相互凝聚，影响絮凝体的结大，影响后续的沉淀处理效果。

本实验的温度为15℃。

3.4pH值的选择

用硫酸铝作为混凝剂时，合适的pH值范围是5.7-7.8，若pH＜4时，会生成Al3+而溶解，在pH＞9时，则会生成AlO2-而溶解。

再如铁盐只有当pH＞4时才有混凝作用，而亚铁盐则要求pH＞9.5。

本实验硫酸铝的pH测得为7.2，铁盐的pH测得为7.6。

3.5水力条件的优化

在混凝过程中的水力条件对混凝效果具有重要影响，整个混凝过程可分为两个阶段，混合和反应。

这两个阶段在水力条件上的配合非常重要。

在混合阶段，要求混凝剂与废水迅速均匀混合，为此要求搅拌强度大，但时间要短，搅拌时间为10-30s。

在反应阶段，不仅要为微絮体的接触碰撞提供必要的紊流条件和絮体成长所需的足够时间，还要防止已生成的小絮体被打碎，因此搅拌强度要小，而时间要长，反应时间一般为15-30min。

本实验条件有限，在快速混合阶段的转速为200r/min，在反应阶段的转速为40r/min。

3.6水中有机磷农药去除率的测定3.6.1混凝沉淀法去除甲胺磷中磷的测定

取配好的甲胺磷有机磷农药水样400mL，分别倒入2个烧杯各200mL，放在六联搅拌器上。

同时向2个烧杯中加入3mL即15mg/L的FeCl3溶液、7mL即35mg/L的Al2（SO4）3溶液，在200r/min下快速搅拌30s，后40r/min慢速搅拌20min，然后再静置沉降15min，取上层2cm处清液加入新配置的钼酸铵溶液和氯化亚锡溶液，摇匀，静置15min后在波长为690nm处测定吸光度，结果见表4。

表4两种混凝剂对水中甲胺磷的去除率

混凝剂

15.0mg/LFeCl3

35.0mg/LAl2（SO4）3

剩余样液吸光度

10.561

10.624

去除率

11.22%

10.69%

根据测得的剩余样液吸光度以及标准曲线，可得出FeCl3处理后的农药水样中磷的残余量为88.78µg/mL，去除率为11.22%；Al2（SO4）3处理后水样中磷的残余量为89.31µg/mL，去除率为10.69%。

由此可知，两种混凝剂对甲胺磷的除磷效果是FeCl3溶液＞Al2（SO4）3溶液。

3.6.2混凝沉淀法去除氧乐果中磷的测定

取配好的氧乐果有机磷农药水样400mL，分别倒入2个烧杯各200mL，放在六联搅拌器上。

同时向2个烧杯中加入3mL即15mg/L的FeCl3溶液，7mL即35mg/L的Al2（SO4）3溶液。

在200r/min下快速搅拌30s，后40r/min慢速搅拌20min，然后再静置沉降15min，取上层2cm处清液加入新配置的钼酸铵溶液和氯化亚锡溶液，摇匀，静置15min后在波长为690nm处测定吸光度。

结果如下见表5。

表5两种混凝剂对水中氧乐果的去除率

混凝剂

15.0mg