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电致变色材料的研究进展

哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）

电致变色材料的研究进展

学生姓名：

指导教师：

专业班级：

印刷工程1班

学号：

学院：

轻工学院

二〇一五年六月八日

毕业设计（论文）任务书

姓名：

学院：

轻工学院

班级：

1班

专业：

印刷工程

毕业设计（论文）题目：

电致变色材料的研究进展

立题目的和意义：

电致变色材料因其环保、低耗、绿色、无污染、智能的特点，符合国民经济的“可持续发展战略”的要求；符合未来智能材料的发展。

电致变色材料做成的电致变色显示器，只要显示内容不变化，就不会耗电，可以达到节能目的。

同时电致变色显示器与其它显示器相比，具有无视盲角，对比度高等优点。

电致变色材料在电子纸、电色存储器件、智能窗等领域也具有重要的研究意义和巨大的应用价值。

因此，电致变色材料成为新一代智能材料研究的热点之一。

为此本论文将对电致变色材料的变色机理、主要的电致变色材料制备及其在印刷相关领域的应用等进行综述研究，本工作将为下一步深入的研究电致变色材料的实验和表征打下坚实的基础。

技术要求与工作计划：

1.完成与毕业论文题目相关文献综述一篇，不少于5000字。

2.完成外文翻译一篇，不少于3000汉字。

3.完成开题报告一份。

4.对电致变色材料的变色机理、主要的电致变色材料制备及其在印刷相关领域的应用等进行综述研究。

5.毕业论文条理清晰、文字简洁符合逻辑及科技论文规则。

6.毕业设计论文撰写符合规定。

7.按要求完成论文。

时间安排：

第一周～第二周（3月2日～3月13日）根据论文题目实习、调研、查阅资料。

第三周～第四周（3月16日～3月27日）调研查阅资料，完成论文综述、外文翻译、实习报告、实习日记、开题报告（第一次会审）。

第五周～第十周（3月30日～5月8日）针对所搜集的资料，对电致变色材料的变色机理、主要的电致变色材料制备及其在印刷相关领域的应用等进行综述。

完成论文初稿（第二次会审）。

第十一周～第十四周（5月11日～6月5日）整改论文，并完成答辩幻灯片（第三次会审）。

第十五周（6月8日～6月12日）答辩。

指导教师要求：

（签字）年月日

教研室主任意见：

（签字）年月日

院长意见：

（签字）年月日

毕业设计（论文）审阅评语

一、指导教师评语：

指导教师签字：

年月日

毕业设计（论文）审阅评语

二、评阅人评语：

评阅人签字：

年月日

毕业设计（论文）答辩评语

三、答辩委员会评语：

四、毕业设计（论文）成绩：

专业答辩组负责人签字：

年月日

五、答辩委员会主任单位：

（签章）

答辩委员会主任职称：

答辩委员会主任签字：

年月日

摘要

电致变色材料的变色机理对电致变色材料的制备、理化性质有很大的影响。

本文采用阅读大量文献并对文献进行分析总结的方法，针对电致变色材料的变色机理进行概括总结，并且针对有机电致变色材料、无机电致变色材料，结合每种电致变色材料制备方法等进行研究综述，得到了如下结果:

目前变色机理共分为六类，其中双重注入/抽出模型是公认的电致变色模型之一。

针对典型的无机电致变色材料和有机电致变色材料进行制备方法和变色机理进行总结归纳，并进行对比分析。

并且针对WO3薄膜提出了提高薄膜变色效率，延长薄膜寿命，缩短薄膜变色响应时间等改进建议。

关键词：

电致变色；变色机理；制备方法；性质分析

Abstract

Electrochromicmaterialschangecolormechanismofelectricitycausedbythepreparationofcolormaterials,physicalandchemicalpropertieshaveagreatimpact.Inthispaper,readingalotofliteratureanddocumentswereanalyzedandsummarizedthemethods,summarizedelectrochromicmechanismforphotochromicmaterial,andfororganicelectrochromicmaterial,non-organicelectrochromicmaterials,witheachoftheelectrochromicmaterialpreparationmethodsreviewedresearchresultsareasfollows:

Thecurrentcolormechanismisdividedintosixcategories,includingdualinjection/extractionmodelisrecognizedasoneoftheelectrochromicmodel.Foratypicalnon-organicelectrochromicmaterialsandorganicelectrochromicmaterialpreparationmethodsanddiscolorationmechanismweresummarized,andcompared.AndforWO3filmsareproposedtoimprovetheefficiencyofthin-filmcolor,prolongmembranelife,afilmdiscolorationshortenresponsetimeimprovements.

Keywords:

Electrochromic；DiscolorationMechanism；Preparation；PropertyAnalysis.

1绪论

1.1研究背景

20世纪70年代，信息、材料和能源被人们称作当代文明的三大支柱。

80年代，高科技作为新技术革命的代表，又把新材料、生物技术和信息技术誉为新技术革命的标志。

主要是因为材料与国民经济建设、国防建设和人民生活密切相关。

随着时代的不断发展和人们生活水平不断地提高，人们对材料的需求变的日益强大，要求也越来越高，对材料的开发与应用也越来越注重其功能化，比如能量调节和转换、记忆性能、响应性能、信息传递、自调节、自修复、低能耗和环保等特性。

变色材料就是在这种需求的基础上发展起来的一种新型功能材料[1]。

电致变色材料由于其环保、节能、实用等优异性能优于热致电致变材料和光致电致变色材料，以及其在电致变色显示器、智能窗、电子纸、电色存储器件等领域具有重要的研究意义和巨大的应用价值，从而引起了科研工作者的浓厚兴趣。

因此，开展电致变色材料方向的研究是必然的趋势。

1.2研究目的及意义

电致变色材料因其环保、低耗、绿色、无污染、智能的特点，符合国民经济的“可持续发展战略”的要求；符合未来智能材料的发展。

电致变色材料做成的电致变色显示器，只要显示内容不变化，就不会耗电，可以达到节能目的。

同时电致变色显示器与其它显示器相比，具有无视盲角，对比度高等优点。

电致变色材料在智能窗、电子纸、电色存储器件等领域也具有重要的研究意义和巨大的应用价值。

因此，电致变色材料成为新一代智能材料研究的热点之一。

为此本论文将对电致变色材料的变色机理、主要的电致变色材料制备及其在印刷相关领域的应用等进行综述研究，本工作将为下一步深入的研究电致变色材料的实验和表征打下坚实的基础。

1.3电致变色材料概述

1.3.1电致变色现象

电致变色（EC）是指材料在外加正负交替电场或电压的作用下，其反射率、透光率等光学性能可发生稳定的可逆性变化，在外观上表现为材料的颜色或透明度发生可逆变化的现象[2]。

具有电致变色性能的材料被称作电致变色材料，电致变色器件就是用电致变色材料构成的。

而今，电致变色材料的颜色变化的定义已不再局限在肉眼所观察到的范围，而是对于近红外、远红外以及微波区域等电磁区域的一种响应。

1.3.2电致变色材料的发展

六十年代初，Platt在研究有机染料时发现了电致变色现象，并对此进行了系统的研究[3]。

此后，人们对电致变色现象的关注越来越深入。

1969年Deb发现了在外加电压下无定形三氧化钨（WO3）的颜色可以从无色转变成蓝色，这就是非晶态WO3薄膜的电致变色效应，并且提出了“氧空位色心”机理[4]，人们逐渐了解到电致变色现象具有的独特优点及发展前景，国内外学者也对电致变色薄膜及其应用进行了广泛研究并取得了一定的研究成果。

Deb也被认为是电致变色材料的奠基人。

1973年，C.J.Schoo等合成了紫精类有机电致变色材料，将电致变色研究首次延伸到了有机领域，这是电致变色研究史上的又一次飞越。

20世纪80年代，仅授予美国专利局的相关专利就达600多件。

1994年，意大利威尼斯举办了第一届国际电致变色会议（IME），这次会议对电致变色的研究产生了不可小觑的影响。

此后，欧美等发达国家每两年举办一次电致变色国际会议，由此可见，发达国家对电致变色的研究和应用非常重视。

到目前为止，电致变色材料的研究已经活跃在各个领域，对其应用的探索也成为科技、工业和政府高度重视的项目。

相比热致变色器件，它们不会发生变色物质因温度改变而产生的副效应。

相比光致变色与溶剂致变色，其激发条件电压更容易实现控制，因此应用前景十分广阔。

所以，电致变色材料的开发也成为重点内容。

1.4研究现状

关于电致变色材料的研究，国外起步较早，开始主要集中于无定型WO3的研究。

随着时代的不断进步，国外学者不再局限于只针对无机电致变色材料和有机电致变色材料的研究，无机-有机复合电致变色材料应运而生。

目前，对电致变色材料的复合已成为国内外研究的一个主要发展方向。

1.4.1国内研究现状

近年来，国内针对电致变色材料做了大量研究，目前的研究方向大多在电致变色材料的变色机理和材料复合及电致变色材料的性质分析上面。

虽然没有国外起步早，但我国在这方面仍然有这很大研究进展。

罗坚义等[5]首先对制备高质量WO3薄膜的热蒸发镀膜工艺参数进行摸索，研究了石英、硅片以及铟锡氧化物（ITO）玻璃三种基片对成膜质量的影响，发现无论是从成膜质量还是经济成本的考虑ITO玻璃都是作为基片的首选材料；然后在ITO玻璃基片上通过改变基片温度和蒸镀电流的大小获得最合适的镀膜条件:

真空度为5.0×10-5Pa，基片温度为250℃，蒸发电流为110A。

利用蒸镀出来的WO3薄膜以及MPEO-LiClO4固态电解质，制备出了基于WO3薄膜电致变色数字显示器件，具有工作电压低、变色响应时间快、和双面透光等特性，在双面显示器件方面具有潜在的开发应用价值。

史勇基等[6]描述了电致变色写入和显示器件的结构、工作原理并进行实验，利用He-Ne激光源和光电二极管监测透光率的变化，指出了这种新型电致变色器件的应用前景。

由光敏a-SiC：

Hp-i二极管和高效着色WO3/五氧化二钒（V2O5）电致变色系统组成的电致变色写入与显示器件的写入速度非常快、开关时间比较短、并且可以进行大面积制造。

若用NiW0.33O2取代V2O5互补反电极层，便可减小电致变色器件的暗态透光率，提升其写入速度、像保持性和对比度。

为了使器件性能达到最佳状态，必须减少由于在NiW0.33O2淀积过程中引起的a-SiC:

Hp-i二极管的漏电流。

可以应用在平板显示、图像记录等电致变色器件上，比如WO3/V2O5和WO3/NiW0.33O2电致变色系统与a-SiC:

Hp-i二极管组成的电致变色器件。

魏少帅等[7]人通过对有机、无机及有机-无机复合型电致变色薄膜进行归纳总结得出，因三芳胺类酰胺共聚物具有明显的变色现象，成为国内外研究关注的焦点。

因无机材料存在一些不可忽视的缺陷，为了提高其性能，一些学者提出掺杂的方法改良无极电致变色材料。

现在主要在无机电致变色和有机电致变色物质中加入金属盐来进行改善。

因为电致变色薄膜成本低、用途广、清洁环保等优点，所以电致变色薄膜将很快进入市场。

涂茜等[8]通过实验合成吩噻嗪衍生物，并通过碳谱，氢谱等对其性能进行表征，紫外线光谱等对其电致变色性能进行表征。

对吩噻嗪的结构特征进行的实验是改变吩噻嗪氮原子上的取代基改变吩噻嗪的电致变色性能。

电致变色性能则通过伏安曲线表现，因其循环伏安曲线重现性良好，表明其具有良好的可逆性、稳定性和使用寿命。

因此合成制备的吩噻嗪化合物是具有优良电致变色性能的阳极材料，在可见光内颜色变化明显，重复性好，有望作为环保型电致变色材料使用。

曹良成[9]针对紫精及其聚合物的合成，电致变色性能，变色机理以及研究进展进行比较详尽的综述。

紫精及其聚合物的制备通常以4，4'-联吡啶和相应的卤代烃为原材料，通过门舒特金（Menschutkin）反应制备而成。

变色机理主要为氧化还原电致变色机理、液相电致变色机理、固相电致变色机理。

应进一步研究其变色机理、对其进行表面改性等工艺提高其电致变色性能。

刘树萍等[10]通过对金属氧酸盐电致变色材料的变色机理和制备方法进行总结。

变色机理为未还原的多金属氧酸盐在外加电场的作用下发生电化学还原，颜色发生变化，当多金属氧酸盐被氧化失去电子，恢复原来的颜色。

制备方法有溶胶-凝胶方法、电沉积法、Langmuir-Blodgett方法、层接层自组装方法。

并对多金属氧酸盐电致变色材料分为同多酸型电致变色材料和杂多酸型电致变色材料。

张征林等[11]在介绍电致变色器件结构的基础上讨论了过渡金属氧化物、普鲁士蓝、紫罗精等传统电致变色材料，并讨论了新出现的变色材料及其变色原理，并对电致变色机理的主要模型Deb模型、Faughan模型、Schirmer模型等进行了概括总结，最后总结了电致变色材料的应用和发展前景。

并预计下个世纪将有大的突破。

杨海刚等[12]通过实验采用直流反应磁控溅射方法在ITO导电玻璃上沉积了WO3薄膜，研究了靶基距对其微结构和电致变色性能的影响，利用XRD、SEM和XPS对薄膜的微结构和成分进行了表征。

通过XRD结构分析表明WO3薄膜是非晶结构。

针对XPS成分分析可知在着色态时WO3薄膜中存在有低价态的W离子，进一步证实了WO3薄膜在发生电致变色的机理:

由于Li+和e-在膜层中的注入-抽出引起了W离子的价态发生变化，进而改变了其对可见光的吸收性能，表明其在较疏松距为7cm的结构情况下沉积得到的WO3薄膜为非晶态薄膜，薄膜有非常多的孔隙，有利于Li+的抽取，从而可以显示出比较好的电致变色性能。

通过溅射反应制备的WO3薄膜中W是W6+价态，其颜色显示为透明状，当其发生着色反应时，薄膜中的Li+成分的不断增加，薄膜颜色由透明状变为蓝色，W6+和W5+的混合价态被认为是薄膜中的W原子。

其电致变色的行为被认为是是因为Li+和e-在薄膜中的注入和拉出引起的W6+和W5+发生转化所致。

针对样品的电致变色性能进行了WO3薄膜电致变色性能与其微结构、价态变化之间的关系的讨论。

根据分析，当WO3薄膜的表面形貌中靶基距为5cm时所制备的WO3薄膜要更为凑，有利于离子的注入和拉出，具有多孔结构特征的WO3非晶薄膜更有利于Li+在膜层内的迁移，能够提高WO3薄膜的电致变色性能。

1.4.2国外研究现状

关于电致变色材料的研究，国外起步比较早，开始主要集中于探讨电致变色的机理。

直到20世纪70年代紫精类有机电致变色材料的合成，将电致变色研究首次延伸到了有机领域，这是电致变色研究史上的又一次飞越。

在几十年的时间里，国外诸多学者利用现代分析仪器，完成了很多电致变色材料性质分析实验。

以下是对于国外众多学者对于电致变色材料机理和性质分析的综述。

Dalavi等[13]通过溶液-凝胶结合的方法制备氧化镍膜，使镍的氧化物薄膜沉积在掺杂的锡中得到氧化镍薄膜。

根据氧化镍薄膜扫描的电子显微图像可知表面有利于电解质渗透到膜结构，增强其电致变色性能。

Nossol[14]针对碳纳米管/普鲁士蓝（CNT/PB）膜进行制备和测试，作为电化学装置的电极。

不同膜的厚度和透射分别通过两个碳纳米管和PB的量来控制。

把碳纳米管沉积在ITO基焊条产生透明薄膜碳纳米管。

透射发现整齐的ITO膜550纳米为87％，沉积在ITO五个碳纳米管薄膜为87％，86％，85％，83％和81％，所以，在尽管基底基板的基于暗物种如碳纳米管，所得到的薄膜具有足够的透明性，可以在电致变色器件采用，并且它不影响普鲁士蓝，特别是它的还原形式即着色通常是透明的。

Lin[15]通过薄膜的制备得到晶体，然后对该晶体结构进行表征。

无序多孔半结晶WO3合成铬酸膜使用化学自组装方法。

它表明了该无序多孔WO3基薄膜优于国家的最先进的WO3材料（包括有序介孔结构）在光学方面调制，耐久性和开关动力学，这表明该纳米级周期性不是高性的先决条件形成湿化学合成电致变色材料。

并证明高度改进的性能即光调制、充电可逆性、耐用性、稳定无序的多孔WO3材料，说明该纳米级周期性是没有必要优化的电致变色指标。

Gaupp等[16]通过电化学的方法聚合制备得到了聚吡咯衍生物PEDOP（f）变色膜，并指出单体EDOP的合成是制备PEDOP变色膜的关键所在，由于需要经过多步复杂工艺才能合成EDOP；通过观察PEDOP变色膜性能可以得出，该膜可以实现蓝灰-亮红色的可逆变化（在其他共轭聚合物中该处的颜色变化少有报道）现象，并且循环稳定性非常高（2000次循环后的循环伏安曲线几乎能与第一圈重合），最后指出该种变色膜是种是一种具有应用价值的电致变色材料。

Selin等[17]通过化学合成的方法制备出了TBPPQ（g）单体，并在二氯甲烷/乙腈（体积比5：

95）的混合溶液中通过电化学的方法制备了PTBPPQ变色膜，观察时发现，该变色膜响应时间非常短（0.3s）、近红外区域有较高的光学对比度（65%）以及高的稳定性（经过4000次循环后，循环伏安曲线的衰减仅13%）；因此，该变色膜不仅能在电致变色器件中有应用价值，而且在红外光学器件中具有潜在应用价值。

Gyosuke等[18]通过电化学聚合的方法在具有纳米结构的金膜上制备了PEDOT电致变色膜，同时将其组装成简易的器件；经过电致变色性能测试可知，通过该方法制备的变色膜具有非常短的响应时间（褪色和着色分别为0.6s、2.4s）、较好的附着力及较高的循环稳定性，并且通过该方法制备的变色膜跟普通金膜上制备的变色膜相比有着更高的着色效率，这些性能的改善主要归功于衬底金膜的特殊结构。

JinYoungPark等[19]通过溶胶-凝胶法制备了平均尺寸约为7nm的β相Ni（OH）2纳米粒子。

将该粒子均匀分散在溶液中，在330℃的情况下将其处理50min所得的薄膜具有短程有序结构，因此可知其在420℃处理的薄膜的电致变色性能要比在330℃的情况下处理的差。

当加入醇类后，其薄膜的硬度和粘附的性能得以改善。

在着色-褪色过程中保持透明状态，并具有较高的着色效率（33.5cm2/c）和较快的响应时间（1.0~2.5s）。

Alkan等[20]以BFEE（borontrifluorideethylether）替代传统的有机溶剂，在较低电位下通过电化学聚合得到聚噻吩、聚3-甲基噻吩、聚3-溴代噻吩（PBrT）和聚3，4-二溴噻吩（PDBrT）。

当对其进行电化学掺杂和去掺杂可知，四者的颜色均有明显的变化，即由自身的红色变为蓝色或绿色，且变化是可逆的。

1.5研究内容

综上所述，对国内外研究现状进行对比分析后，我们不难发现国内在该研究领域的差距,大部分的实验都在重复验证一些结论,没有突破性的进展。

我们应该将以下几个方面作为研究重点进行研究:

（1）本文针对几种研究比较成形、应用比较广泛的电致变色机理，对电致变色材料的变色机理进行深入的研究，并结合变色机理和适用的电致变色材料进行比较分析。

（2）针对几种电致变色材料的制备方法、变色机理及其影响因素进行比较分析，为以后电致变色材料的制备及电致变色机理的研究打下基础。

2电致变色机理

虽然人们已经对电致变色材料及其产品进行了大量研究，但目前对其电致变色机理还没有统一的结论。

由于电致变色的原因非常复杂，涉及材料的化学组成（掺杂）、氧化还原等多个方面。

解释电致变色机理的模型均应以电子和离子的双重注入为出发点，并根据注入过程和注入后发生的反应，提出具体的电致变色机理。

到目前为止，人们提出的电致变色机理模型主要有六类模型。

本文详细讨论并分析了各个模型及其存在的缺陷，并提出了完善模型的途径。

2.1色心模型

1973年Deb[4]在研究真空蒸发形成的无定形WO3薄膜的电致变色现象时提出了色心模型，认为非晶态的WO3与金属卤化物的离子晶体具有相似的结构，均可以形成正电性氧空位点缺陷；因此阴极注入的电子被氧空位捕获而形成F色心，使WO3呈现颜色。

具体的电致变色机理可由式（2-1）和式（2-2）表示:

（2-1）

（2-2）

相对于原始晶格，氧空位可以表示为带一个正电荷的V+O和带两个正电荷的V2+O。

阴极注入电子被氧空位捕获后，形成了[V+O+e-]、[V2+O+2e-]缺陷缔合体。

由于与V+O、V2+O缔合的电子很不稳定，与H原子中的1s电子相似，因此其可以吸收可见光被激发到导带，从而使WO3薄膜从透明状态转为蓝色；当施加反向电压时，薄膜中的电子被抽出，F色心消失，薄膜因此褪色。

该模型适用于过渡金属氧化物。

但是，色心模型并没有明确阐述形成色心的氧空位的来源。

若氧空位存在于所制备的WO3薄膜本身未注入电子，薄膜也具有光吸收作用，这是空位型点缺陷的普遍特性。

色心模型的实质就是在电致变色材料中存在并能够吸收可见光的点缺陷，他们可能存在于非化学计量比的化合物中，但该缺陷与外加电场并没有对应关系。

此外，该模型是Deb在研究真空蒸发形成的无定形WO3薄膜电致变色现象时提出来的，而实际上，晶态WO3薄膜也具有优异的电致变色性能。

因此，色心模型解释电致变色现象缺乏事实依据。

这一模型解释了着色态WO3膜在氧气中高温加热退色后，电致变色能力消失的现象，这是最早提出的模型，但Fuaghnna认为在wO3-y（y=0.5）膜中难以产生大量色心，因而提出了Fuaghnna模型[21]。

2.2双重注入/抽出模型

又称价间跃迁模型[22]。

以WO3为例，它的晶体结构的基本单元可看作是[WO6]6-的八面体，W6+位于八面体的中心，每个O2-可线性连接两个W6+，可用式（2-3）表示:

W6+-O2--W6+（2-3）

双重注入/抽出模型认为，当像WO3的薄膜外施加负向的电压时，电子和阳离子（如Li+、H+等）均可同时从薄膜的两侧注入到WO3的晶格间的缺陷位置，连续的W-O-W的网络结构被打坏；电子进入W6+的5d轨道，被W6+俘获，从而形成定域态的W5+；为了保持电荷的平衡，阳离子与氧离子结合，可用式（2-4）表示:

　W6+-O2--Li+（W5+）（2-4）

因此，电子和阳离子在注入后，着色态的WO3薄膜中既存在Li+，同时也存在W6+和W5+。

处于W5+（A）晶格位置的电子将吸收光子能量而处于激发态，跃迁至W6+（B）晶格位置，从而使薄膜显示为蓝色；当对其施加反向的电压时，电子和阳离子均可同时从薄膜两侧抽出，蓝色消失，薄膜重新回到无色透明状态，其机理如式（2-5）所示：

（2-5）

式中M表示H+、Li+等。

在钨青铜（MXWO3）中，电子在不同晶格