第五章配位滴定法.docx

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第五章配位滴定法

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§5.1概述

早期以AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：

Ag++2CN-—[Ag（CN）2]-

终点时的反应：

[Ag（CN）2]-+Ag+—Ag[Ag（CN）2]↓白

两类配位剂：

无机配位剂（较少使用）；

有机配位剂（氨羧类配位剂为主）。

以氨基二乙酸基团［—N（CH2COOH）2］为基体的有机配位剂。

最常见:

乙二胺四乙酸，简称:

EDTA（H4Y）

氨羧配位剂的特点：

1、多元弱酸，如EDTA本身是四元酸，但还可获得两个质子，生成六元弱酸；

2、配位能力强，氨氮和羧氧两种配位原子；

3、与金属离子1∶1配位，计算方便;

4、配合物的稳定性高，与金属离子能形成多个多元环；

5、配合物水溶性好（大多带电荷）。

§5.2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性

一、EDTA的性质

1、一般特性

（1）多元酸，可用H4Y表示;

（2）在水中的溶解度很小（22℃,0.02g/100mL水），也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;

（3）常用其二钠盐Na2H2Y·2H2O，（22℃,11.1g/100mL水），饱和水溶液的浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.5。

2．EDTA在水溶液中的存在形式

在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：

不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：

（1）在pH>12时，以Y4-形式存在；

（2）Y4-形式是配位的有效形式；

二、EDTA与金属离子的配合物

金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：

M+Y=MY

稳定常数：

KMY=[MY]/[M][Y]

稳定常数具有以下规律：

①碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；

②碱土金属离子的lgKMY=8～11；

③过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19

④三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.

表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。

配合物的稳定性受两方面的影响：

金属离子自身性质和外界条件。

需要引入：

条件稳定数

§5.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

一、配位滴定中的副反应

有利于和不利于MY配合物生成的副反应?

如何控制不利的副反应：

①控制酸度；②掩蔽；③预分离

二、EDTA的酸效应及酸效应系数αY（H）

定义：

αY（H）=[Y']/[Y]

一定pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。

酸效应系数αY（H）——用来衡量酸效应大小的值。

讨论：

①酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小

②αY（H）的数值大，表示酸效应引起的副反应严重

③通常αY（H）>1,[Y']>[Y]。

当αY（H）=1时，表示总浓度[Y']=[Y]；

④酸效应系数=1/分布系数。

αY（H）=1/δ

三、金属离子的配位效应及其副反应系数αM

金属离子常发生两类副反应：

（1）金属离子的水解:

（2）金属离子与辅助配位剂的作用:

副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。

金属离子总的副反应系数可用αM表示，即：

四、条件稳定常数

1、若滴定体系中只存在EDTA酸效应

滴定反应：

M+Y=MY

KMY=[MY]/（[M][Y]）

[Y]为平衡时的浓度（未知），

已知：

EDTA总浓度[Y']。

αY（H）=[Y']/[Y]

lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）

2.滴定体系中既有EDTA酸效应又有金属离子副反应

lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）-lgαM

五、配位滴定中适宜pH条件的控制

（1）溶液pH↑，酸效应系数↓，KMY'↑，有利于滴定；

（2）溶液pH↑，金属离子易发生水解反应,使KM'Y↓，不有利于滴定。

1.最小pH的计算：

根据酸效应确定最小pH值

满足配位滴定的条件：

lgcK'MY≥6

当：

c=10-2mol/L,

lgαY（H）≤lgKMY-8

算出lgαY（H），再查表5-2，（P109）用

内插法可求得配位滴定允许的最低pH（pHmin）。

将各种金属离子的lgKMY与其最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。

例:

试计算EDTA滴定0.01mol·L-1Ca2+溶液允许的最低pH（lgKCaY=10.68）。

解：

已知c=0.01mol·L-1

=lg0.01+10.69-6=2.69

查表5-3，用内插法求得pHmin＞7.6。

2、最大pH计算：

根据金属离子的羟基配位效应确定最大pH，即由氢氧化物沉淀的溶度积计算最大pH。

3、如何控制酸度：

缓冲溶液

§5.4滴定曲线

以被测金属离子浓度的pM（-lg[M]）

对应滴定剂加入体积作图，

得配位滴定曲线。

1.pH越大，滴定突跃越大

2.条件稳定常数越大，滴定突跃越大

例：

用0.02mol•L-1的EDTA溶液滴定相同浓度的Zn2+溶液，当pH=4.0时可以被准确滴定？

滴定到化学计量点时该离子的浓度是多少？

（已知pH=4.0时，lgαY（H）=8.44；lgKZnY=16.5）

解：

lgK（ZnY）′=lgK（ZnY）－lgαY（H）=16.5－8.44=8.06

lgK（ZnY）′C＞6

故：

Zn2+离子可以被准确滴定。

在pH=4.0滴定Zn2+到达计量点时：

[Zn2+]=[Y′]

[Zn2+]=（[ZnY]/K′MY）1/2=（0.01/108.06）=10-5.03mol.L-1

§5.5金属指示剂确定滴定终点的方法

一、金属指示剂的性质和作用原理

1、金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；

2、所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同；利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。

金属指示剂变色过程：

例：

滴定前：

Mg2+溶液（pH8～10）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：

铬黑T（蓝色）+Mg2+=Mg2+-铬黑T（酒红色）

滴定终点时：

滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：

Mg2+-铬黑T（酒红色）+EDTA=铬黑T（蓝色）+Mg2+-EDTA

注意：

金属指示剂适用pH范围：

金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；

能随溶液pH变化而显示不同的颜色；

使用时应注意金属指示剂的适用pH范围。

二、金属指示剂应具备的条件

（1）在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别

（2）指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性

不能太大：

应使指示剂能够被滴定剂置换出来；

不能太小：

否则未到终点时游离出来，终点提前；

（3）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。

注意：

（1）金属指示剂易变质，不宜久放。

（2）指示剂封闭：

指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；

例：

铬黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加入三乙醇胺掩蔽。

（3）指示剂僵化：

如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。

例：

PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；

可通过加有机溶剂或加热的方法避免。

三、常用的金属指示剂P116，表5-3

1.铬黑T：

黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9～10

滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+时常用。

使用时应注意：

（1）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；

（2）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；

（3）不宜长期保存。

2.二甲酚橙（XO）

pH<6,红——亮黄

3、磺基水杨酸

pH：

1.5～2.5紫红——无色滴定Fe3+

4、钙指示剂

pH：

12～13，红——蓝滴定Ca2+

5.PAN指示剂

pH：

2～12紫红——黄稀土分析中常用

6、Cu－PAN指示剂

CuY与少量PAN的混合溶液。

加到含有被测金属离子M的试液中时，发生置换反应：

CuY+PAN+M→MY+Cu—PAN

滴定终点时：

Cu—PAN+Y→CuY+PAN

§5.6混合离子的分别滴定

一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定

溶液中含有金属离子M和N，

当KMY＞KNY，且αY（N）>>αY（H）时：

ΔlgK越大，被测离子浓度cM越大，干扰离子浓度cN越小，则在N存在下准确滴定M的可能性就越大。

对有干扰离子存在时的配位滴定，一般允许有≤±0.5%的相对误差，当用指示剂检测终点ΔpM≈0.3，

lgCMKMY’=5

当：

CM=CN

则判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件：

ΔlgK≥5

例：

当溶液中Bi3+、Pb2+浓度皆为0.01mol·L-1时，用EDTA滴定Bi3+有无可能？

解：

查表5-1可知，lgKBiY＝27.94，lgKPbY=18.04

则：

ΔlgK=27.94-18.04=9.9>5

故：

滴定Bi3+而时Pb2+不干扰。

由酸效应曲线：

查得滴定Bi3+的最低pH约为0.7。

滴定时pH也不能太大。

在pH≈2时，Bi3+将开始水解析出沉淀。

因此滴定Bi3+的适宜pH范围为0.7～2。

控制酸度进行分别滴定的判别步骤：

（1）比较混合物中各离子与EDTA形成配合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是KMY最大的离子；

（2）判断KMY最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰；

（3）若无干扰，则可通过计算确定KMY最大的金属离子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其它离子依此类推；

（4）若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离的方式去除干扰后再测定。

二、用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定

1.配位掩蔽法

通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。

例：

石灰石、白云石中CaO与MgO的含量测定。

用三乙醇胺掩蔽试样中的Fe3+、Al3+和Mn2+。

pH>12,EDT滴定Ca，

pH=10，EDTA滴定Ca和Mg总量

注意：

掩蔽剂三乙醇胺必须在酸性溶液中加入，然后再碱化，否则Fe3+将生成氢氧化物沉淀而不能被配位掩蔽。

例：

在Al3+与Zn2+两种离子共存。

用NH4F掩蔽Al3+,使其生成稳定的AlF63-配离子；

测定CaO和MgO时，可否使用NH4F掩蔽其中的Al3+？

答：

不能使用NH4F，pH=10时，F-与Ca2+生成CaF2沉淀

使用配位掩蔽剂时需要注意以下几点：

（1）干扰离子与掩蔽剂形成的配合物远比与EDTA形成的配合物稳定。

而且形成的配合物应为无色或浅色。

（2）掩蔽剂不与待测离子配位，即使形成配合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性

（3）使用掩蔽剂时应注意适用的pH范围。

如：

KCN是剧毒，只允许在碱性溶液中使用，否则在酸性条件下会产生HCN气体溢出，对环境和人体带来危害。

2.氧化还原掩蔽法

例:

Fe3+干扰Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。

Fe2+—EDTA配合物的稳定常数比Fe3+—EDTA的小得多

3.沉淀掩蔽法

例:

为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH≥12时，Mg2+与OH－生成Mg（OH）２沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。

沉淀剂的使用注意事项：

（1）生成的沉淀溶解度要小，使反应完全

（2）生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶形沉淀，其吸附能力很弱。

4.解蔽方法

解蔽：

将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂（解蔽剂）破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。

三、预先分离

例：

磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等离子，其中F-的干扰最为严重，它能与Al3+生成很稳定的配合物，在酸度低时F-又能与Ca2+生成CaF2沉淀，因此在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使F-生成HF挥发逸去。

四、用其他配位剂滴定

选择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。

CyDTA:

滴定Al3+的速率较快，且可在室温下进行滴定，故可作Al3+的滴定剂。

§5.7配位滴定的方式和应用

一、直接滴定

大多数金属离子可采用EDTA直接滴定，简单，误差小。

例如：

pH=1，滴定Bi3+；

pH=1.5～2.5，滴定Fe3+；

pH=2.5～3.5，滴定Th4+；

pH=5～6，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；

pH=9～10，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+和稀土；

pH=10，滴定Mg2+；

pH=12～13，滴定Ca2+。

二、返滴定

前面所说

（1）和

（2）两种情况可用反滴定

例如：

A13+直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，Al3+易水解。

故宜采用返滴定法。

例如：

测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可采用返滴定法滴定（铬黑T，Mg2+标准溶液）。

注意：

作为反滴定的金属离子，它与EDTA配合物的稳定性要适当，既要有足够的稳定性以保证滴定的准确度，又不宜比待测离子与EDTA的配合物更稳定。

否则在反滴定过程中可将待测离子从已生成的配合物中置换出来。

三、置换滴定

例：

Ag+-EDTA不稳定（lgKAgY=7.32），不能用EDTA直接滴定。

采用置换滴定：

2Ag+＋Ni（CN）42-=2Ag（CN）2-＋Ni2+

在pH=10，紫脲酸胺作指示剂，用EDTA滴定被置换出来的Ni2+。

例：

铜合金中的Al（GB5121.4—1996）和水处理剂AlCl3（GB15892—1995）测定。

加入过量的EDTA，配位完全，用Zn2+溶液去除过量的EDTA，然后加NaF或KF，置换出与Al反应的EDTA，再用Zn2+标准溶液滴定。

四、间接滴定

适用于不能形成配合物或形成的配合物不稳定的情况

例：

测定PO43-。

加一定量过量的Bi（NO3）3，生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。