金属有机框架物MOFs储氢材料研究进展.docx

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金属有机框架物MOFs储氢材料研究进展

・106・材料导报　　2008年11月第22卷第11

期

金属2有机框架物（MOFs储氢材料研究进展3

郑　倩,徐　绘,崔元靖,钱国栋

（浙江大学材料科学与工程系硅材料国家重点实验室,杭州310027

摘要　　介绍了一种新型储氢材料———金属2有机框架物（Metal2organicframework,MOFs。

该材料具有许多

优异的性能,如密度小、比表面积大、气孔率高等,并可通过组装来控制框架物的结构和孔径的大小,是一种具有发展前景的新型储氢材料。

在总结、评述MOFs储氢材料制备、表征、储氢性能及其影响因素等研究进展的基础上提出了今后的研究重点和发展方向。

关键词　　多孔材料　金属2有机框架物　储氢

ProgressintheResearchofMetal2HydrogenStorage

ZHENGQian,,QIANGuodong

（Department&,StateKeyLaboratoryofSiliconMaterials,

University,Hangzhou310027

Abstracthydrogenstoragematerials,metal2organicframeworks（MOFsareintroducedinthisre2view.MOFshavemanyadvantages,suchaslowdensity,highspecificsurfaceareasandhighporosity,andmoreim2portantlytheframeworkstructureandporesizecanbecontrolledbyassemblingthemetalionconnectorwithanappro2priateorganiclinker.MOFshavebecomethepotentialcandidatesforhydrogenstoragematerials.Thisminireviewpresentstherecentadvancesinthesynthesis,characterization,hydrogenstoragepropertiesandinflueuefactorsofMOFs.ThenextchallengesofMOFsarealsodiscussed.

Keywords　　porousmaterial,metal2organicframework,hydrogenstorage

0　引言

近年来,由于化石燃料及自然资源的大量消耗,对于发展新型洁净高效的能源材料来取代传统化石燃料的要求越来越迫切,亟需寻找一种可再生,洁净且含量丰富的新型能源材料。

氢是宇宙中含量最丰富的元素,有着成为将来主要能量载体的潜在优势。

最重要的是,氢与氧气反应的唯一产物是对环境无污染的水,这是当前所用石油等燃料所不能超越的优点。

然而,由于氢的体积能量密度低,如何储存大量的氢,成为氢能源时代到来所要解决的一个关键问题[1-4]。

在氢气制备、传输、储存和使用过程中,如何使氢气能安全有效地储存是当前最大的障碍。

如果储存的问题解决了,必定激励氢气其他问题的解决[5]。

因此,研究、开发氢气的储存材料与安全储氢技术是当前国际研究的前沿和热点。

目前人们已经发展了多种储氢方式,如液化气体、金属与合

金、配位金属化合物、有机液体、碳基多孔材料等。

液化气体虽然储氢量大,但是液化气体的成本高,且在液化时会有大量的气体蒸发损失;金属与合金、配位金属化合物类材料比较昂贵,易发生材料中毒而使储氢能力下降,重量储氢率较低,且吸放氢速度慢,存在滞后;有机液体储氢材料的缺点在于脱氢过程困难,需要耗去其储能总量的30%,也不经济;碳基等多孔储氢材料的缺点是其吸氢量较小,且其微孔的大小和形状多种多样,很难通过优化反应条件制得具有合适微孔体积和形状的材料,也不易确定吸氢位置[5,7,8]。

以上各类储氢材料的共同缺点是:

①难以达到人工设计、改造其结构从而达到提高储氢能力的目的;②难以通过实验方法确定其具体的吸氢位置,进而改善其储氢性能。

而最近几年出现的金属2有机框架物（MOFs则可以克服以上2个缺点,有望成为一种理想的新型储氢材料,引起了广泛的关注。

1　储氢材料的研究目标及现状

美国能源部（DOE提出要实现氢能源实用化的目标是,至

2010年达到室温及安全压力下重量储氢率6.5%（质量分数,

2　MOFs储氢材料

MOFs材料一般是由离散的金属氧化物团簇（Metalion

connector通过刚性有机链（Organiclinker,如芳香族多元羧酸

体积储氢率45g/L;2015年重量储氢率9.0%（质量分数,体积储氢率81g/L商用要求。

[6]

。

为寻找一种安全有效的储存材料和储氢技

术,前人进行了大量的研究,遗憾的是到目前为止,尚无法满足

或多元胺等相互连接并自组装形成的晶态材料。

在连接过程中会形成多种有趣的拓扑结构,这些结构的形成与基于苯环的多功能分子的链接方式的差异性、金属2氧或金属2氮核（四面体配位或八面体配位的点对称性有关[9]。

MOFs的制备方法简

　3国家自然科学基金（50625206　郑倩:

1985年生,研究生　钱国栋:

通讯联系人　:

0571********　E2mail:

gdqian@zju.edu.cn

金属2有机框架物（MOFs储氢材料研究进展/郑　

倩等

单、产率高,而且可以通过设计构建单元,自组装获得不同结构的目标产物,且所得产物具有稳定的规则多孔结构[5]。

大量研究表明,通过变换金属离子中心和有机链可以改变MOFs的孔洞尺寸和结构,进而改变储氢性能[10-15]。

作为一类新型的储氢材料,MOFs具有许多优点:

密度小,例如MOF2177（Zn4O（BTB2,BTB为1,3,52苯三安息香酸盐的晶体密度为0.42g/cm3[6],是目前所报道的储氢材料中最轻的;表面积大,文献报道的MOFs大多具有大于1000m2/g的表面积,比沸石还要高,尤其是MOF2177,N2吸附等温线显示它在77K下有至今所报道的最大的吸附量,其单层吸附表面积达到4500m2/g[16];特有的立方微孔,具有规则的大小和形状[5];气体吸附机理是物理吸附,可以在室温、安全压力（小于2MPa下快速可逆地吸收氢气。

除此之外,MOFs还具有良好的热稳定性,[17]MOFs-的应用,2,以及苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、[21]。

最近几年,作为对MOFs材料气体吸附研究的拓展,它在气体储存方面的应用研究日盛,尤其是在氢气储存方面。

自从2003年O.M.Yaghi课题组首次报道MOFs的储氢研究以后[11],大量的MOFs储氢材料被合成出来,关于MOFs储氢的文章迅速增加。

至今已有近5000种二维和三维的MOFs结构被报道,其中只有一小部分测试了空隙率,而被用于储氢研究的则更少[5]。

研究得最多的是以ZnO4四面体为金属簇中心的MOFs系列,MOF25（Zn4O（BDC3,BDC为1,42对苯二甲酸盐又是其中研究得最多的。

MOF25在77K下饱和吸氢量达4.5%（质量分数,但在室温下,2×106Pa时只有1.0%（质量分数[11]。

在室温下,MOFs的储氢量一般小于1.0%,在77K时饱和吸氢量一般为2.0%～7.3%（（5～8×106Pa[22]。

至今报道的储氢量最大的MOFs是2004年Yaghi课题组研究的MOF2177,在77K下达到了7.5%[16],吸氢量已达到DOE提出的2010年目标,现在的研究重点主要是实现在室温下达到这一目标。

・107・

以在液相中引入C60和赖卡特染料等大分子[16],如图1所示。

除了可以减小这种大孔中的自由体积外,这些大分子还可以提供额外的吸附位。

但是,额外引入的客体分子会增加基体密度,这就需要通过额外增加的吸氢量来补偿。

所以在引入客体时,一般选用轻质、活泼、细长的分子化合物,以防引入的客体在吸收位引起堵塞和随着氢气的释放而释放[5]

。

图1　MOF2177中11.8!

大孔直径中引入C60

提供更多的吸氢位置

Fig.1　ThelargeporeinMOF2177is11.8!

indiameter,largeenoughtoincludeC60moleculesthatmayprovideadditional

surfacesitesforthephysisorptionofH2

通过2个或多个MOF进行互穿来调控孔的尺寸,可以在不增加基体密度的前提下减小孔径的大小,且不会引起吸收位堵塞[26]。

一般在使用长有机链时会发生这种情况,金属簇单元不足以支撑长链形成的大孔径MOF,从而形成两重或多重互穿结构,提高结构的稳定性[10]。

具有互穿结构的MOFs比没有互穿的MOFs的储氢量大。

值得注意的是,大部分互穿结构中都会有一定程度的相互交织,相互交织的2个MOFs之间紧密接触的面积较大,导致暴露在孔洞中的吸附位减少,不利于吸氢量的增加。

因此,在合成具有互穿结构的MOFs时,要尽量使2个MOFs间的接触面积最小化,如图2所示

。

3　影响MOFs储氢性能的因素

3.1　孔径大小及孔隙率

一般的,孔径小于20!

的孔洞称为微孔,小于7!

的孔洞称为超细孔。

小孔径中,孔壁分子的势场能量叠加,所以在小孔中孔壁与气体分子之间的作用力较大[23]。

一般来说理想的孔径大小是与所要吸收的气体分子的范德华半径相近,此时它们之间的作用力最大,且与孔的形状无关[5]。

要提高MOFs的储氢量,可以通过调整孔径的大小来实现,减小孔径,可以提高氢分子与孔壁之间的作用力。

但又不能太小,否则每个孔只能容纳1个分子,吸氢量反而下降;也不能太大,否则孔壁与气体分子之间的作用力会减弱[24],孔洞内将有部分体积空着,导致容量密度减小。

还需注意的是,减小孔径一般会减小多孔材料的表面积。

所以,一般需要合成具有合适孔径大小、同时不降低表面积的MOFs[25]。

调整MOFs孔径的大小可以通过在大孔中插入一个客体,即通过在一个非挥发性客体中浸渍来达到。

例如,MOF2177可

图2　框架物之间靠一部分有机链的中间点接触连接在一起Fig.2　Theclosecontactsbetweentheframeworkstoonlythemid2pointsofaproportionofthelinkers,asrepresentedbygraydiscs此外,还可以通过改变有机链的长短,如使用较短的有机二羧酸盐链与金属簇相连形成具有小孔的MOFs;或改变简单立方拓扑结构,如沿它的面或体对角线平行移动,使拓扑结构稍加扭曲,形成椭圆形孔[5]。

・108・3.2　比表面积

材料导报　　2008年11月第22卷第11

期

对于一般的多孔材料如沸石、碳基材料来说,吸附气体的量与比表面积是成正比的。

但是,在MOFs中却不存在这种线性关系,其原因是MOFs具有远大于沸石、碳基材料等的比表面

2

积（大于1000m/g。

当比表面积达到1000m2/g时,吸附气体的量与比表面积之间就不存在线性关系了[25,27],见图3。

一般MOFs的比表面积越大,则饱和吸氢量越大,而与框架物的结构、中心离子无关[25],如图4所示。

所以,要增加吸氢量可以从增加比表面积入手

。

定,随吸氢量增加,吸附从单层到了多层[24]。

M.Hirscher与B.Panella[25]通过对MOF25和Cu2BTC（BTC为1,3,52苯三羧酸盐的吸氢性能进行研究比较发现,低压下,Qst较大的Cu2BTC的吸氢量大于MOF25,这是因为低压下Qst起主要作用,而在高压下,比表面积大的MOF25的吸氢量大于Cu2BTC,因为此时比表面积起主要作用。

由此可见,要增加MOFs的储氢量,除了要增加比表面积外,还可以从提高Qst着手。

提高Qst即提高氢分子与MOFs之间的作用力,可以采用以下几种方式:

（1,由于未配位电子,并且在合成时未饱,,不但可、,,增加吸收氢分子MOFs;（2减小孔径尺寸,前面已有述及;（3选择合适的有机链,在T.Sagara等的研究中我们发现当链的长度增加时（如加入1个苯环,Qst一般会提高[29]。

O.Hübner等发现当加入一氨基到苯环上时也能有效地提高Qst,这种现象的原因归结于氨基给苯环轨道提供了1个电子,类似地加入一烯烃也有这样的作用[30]。

3.4　有机链

非弹性中子衍射（INS实验确定在MOFs中至少存在两种吸氢位,一种是伴随着无机簇的强吸收位,一般先被占据,是低压下吸氢的主要来源,进一步实验表明有机链可以通过影响无机簇的局部电子,从而影响这些位置与氢分子之间的作用力;另一种吸氢位是有机链,当吸氢量进一步增加时,在有机链周围出现氢分子,有机链尺寸越大,吸氢位越多[25]。

除此之外,有机链的官能团可以剪裁孔径的尺寸和改变孔洞周围的化学环境[14]。

H.Chun等[10]在保持拓扑结构不变的条件下,对有机配体进行

化学修饰衍生出一系列Zn4O2MOFs,初步研究表明,在77K和室温下链长对氢气的吸附量是有影响的。

目前尚不清楚配体表面能改变和几何形状改变的方法中,究竟哪一种更容易提高吸附量。

但有一点是肯定的,即有机链的选择和修饰对吸氢量是有影响的。

为增加MOFs的储氢量必须对其中的影响机制进行进一步的研究,以便对有机链进行合理选择和设计。

除了上述影响MOFs储氢性能的因素外,MOFs的密度也会影响其储氢量,当MOFs密度较大时,重量储氢量小,因此可以采用轻质金属离子为中心来制备MOFs。

X.Zhao等[31]合成了一种新的MOF。

该材料采用了具有柔韧性的有机链,入口处的孔径小于内部孔洞的尺寸,所以释氢存在滞后,可以实现在高压下吸氢,低压下储氢。

　　MOFs的孔壁较厚时,其吸氢量很少以至于不能应用。

孔壁越薄,暴露在外的边和面越多,比表面积越大[16]。

MOFs网状合成解决了单元体的分割问题,分割的有机单元通过在其端部连接配位金属原子或原子团簇等官能团,增大了MOFs的比表面积[5]。

3.3　等量吸收热

对于每个MOF来说达到饱和吸氢量时所需要的压力是不相同的,这与吸收热有关[25]。

等量吸附热（Qst是基于Clau2sius2Clapeyron方程的一个微分量[28],由于推导应用了等量不变的条件,被称为等量吸附热。

它与氢分子的吸收热量有关,可以认为是评价多孔材料中吸附质与吸附剂之间作用力的一种方法。

Qst可以通过不同温度下的气体等温吸附曲线计算,其大小随吸氢量的增加而减小[4]。

根据BET理论,气体分子在吸附剂中是逐层吸附的,第一层由气体分子与吸附剂之间的作用力决定,第二层或更深层则是靠类似于吸附质蒸气的潜热决

4　MOFs的合成方法及表征

MOFs一般都是用溶剂热法合成的,有研究表明,合成的方

法不同得到的MOFs的性能有可能不一样。

O.M.Yaghi等[32]采用分步合成和一次性合成制备MOF2500（[（Fe3O42（SO4（BPDC6（BPE6]8-[NH2（CH32+13H2O・8DMF],BP2DC为4,4′二苯二甲酸,BPE为顺式21,22二242乙烷吡啶时发现合成的最终产物在吸氢性能上有所差异,这是因为分步合成的中间产物IRMOP251（[（Fe3O4（SO4（BPDC6（py12]8-[NH22

（CH32+13H2O・8DMF,py为嘧啶]不溶,从而阻碍了MOF2

500的合成。

进一步的研究还发现,制备过程中MOFs暴露在

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空气或水中的程度不同,其储氢性能也不同[33]。

J.Perles等[34]用溶剂热法合成Sc（BDC3时用有机酸及其钠盐的混合液为有机配体,并加入O2Phen（邻菲罗啉来调整溶液的pH值,最后得到了单一相的产物,这可以用来指导我们合成高纯度的MOFs。

对合成出来的MOFs进行一定的活化也可以提高其储氢量,如在碳基多孔材料中掺入某些金属离子或使用金属催化剂可显著增加吸氢量,这是因为催化剂的作用将氢分子分解为氢原子,通过表面扩散,