医药化工专业毕业论文 羟基磷灰石的制备及对4硝基苯酚吸附性能的研究.docx

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医药化工专业毕业论文羟基磷灰石的制备及对4硝基苯酚吸附性能的研究

摘要：

通过溶胶-凝胶法合成羟基磷灰石（简称HAP）样品。

采用红外光谱，氮吸附等方法对产物的结构进行表征，并对合成的HAP吸附4-硝基苯酚的各种影响因素进行了系统的研究。

实验表明，HAP对4-硝基苯酚的吸附基本符合Langmuir、Freundlich等温吸附模型，吸附过程为自发的放热过程。

关键词：

羟基磷灰石；溶胶-凝胶法；合成；4-硝基苯酚；吸附

Abstract:

TheHydroxylapatiteparticlesarepreparedbysol-gelmethodsandcharacterizedbyIRspectroscopyandN2absorption.Theadsorptionbehaviorofp-nitrophenolonHAPisinvestigated.Theresultsshowthattheadsorptionofp-nitrophenolaccordedwithLangmiurandFreundlichequationandprovedtobeaspontaneous,exothermalprocess.

Keywords:

Hydroxylapatite;Sol–Gelmethod;Synthesis;4-Nitrophenol;Adsorption

目录

1前言1

2实验部分2

2.1实验仪器及试剂2

2.2羟基磷灰石的合成2

2.34-硝基苯酚的吸附实验3

2.3.14-硝基苯酚浓度的测定3

2.3.24-硝基苯酚的吸附实验3

3结果与讨论3

3.1羟基磷灰石的合成与表征3

3.1.1羟基磷灰石的合成3

3.1.2HAP红外光谱的表征3

3.1.3HAP的氮吸附作用试验4

3.24-硝基苯酚标准曲线的制作4

3.3HAP对4-硝基苯酚吸附作用的因素影响4

3.3.1pH值对吸附的影响4

3.3.2振荡时间对吸附的影响5

3.3.3温度对吸附的影响6

3.3.4初始浓度对吸附的影响7

3.4吸附等温线8

3.4.1Langmuir方程线性拟合8

3.4.2Freundlich方程线性拟合8

3.5吸附热力学9

4结论10

参考文献10

谢辞11

羟基磷灰石的制备及对4-硝基苯酚吸附性能的研究

医药化工学院化学工程与工艺专业学生：

指导教师：

1前言

20世纪，生物材料学及领域取得了飞速发展，无机生物医用材料的研究及其应用十分活跃，同时随着生产力的发展，环境功能材料的研究、开发与生产，更多的是追求良好的使用性能和可循环利用。

在人类生存环境日趋恶化的当今，新型环境功能材料的合理开发和有效利用显为突出。

其中备受关注的是羟基磷灰石（hydroxyapatite，简称HAP）活性陶瓷材料的研究和临床应用[1]。

羟基磷灰石属表面活性材料，它与生物体硬组织有相似的化学成分和结构，被广泛地用作生物材料[2]。

HAP具有良好的生物活性和相容性，植入人体后对组织无刺激和排斥作用，能与骨形成很强的化学结合，用作骨缺损的充填材料，为新骨的形成提供支架，发挥骨传导作用，是理想的硬组织替代材料。

在人类生存环境日趋恶化的当今，新型环境功能材料的合理开发和有效利用显为突出。

由于HAP其特殊的晶体化学特征，具有良好的离子交换性能，能吸附并回收利用地下水中的F－、工业废水中大多重金属和有机高分子污染物，特别是对多种金属离子具有广泛的容纳性和良好吸附固定作用，与环境具有良好协调性，同时也不易造成二次污染，从而成为一种新型环境功能材料-吸附材料[3]，受到人们强烈关注。

HAP使用的原料来源丰富、制备工艺多而且简易。

其制备方法大致可分为湿法和干法。

湿法包括沉淀法、水热合成法、溶胶一凝胶法、超声波合成法及乳液剂法等[4]。

干法为固态反应法等，但这些方法各有优点和不足之处。

4-硝基苯酚是一种重要的精细化工中间体，用作农药、医药和染料的生产原料，生产中排放大量的含4-硝基苯酚废水[5]。

4-硝基苯酚是一种高毒性、很难被生物降解的有机物，不仅有碍于水生物的生长和繁殖，而且也有害于人体健康，它是美国环保局的优先控制污染物,也是我国水中优先控制污染物黑名单上的有毒污染物,从废水中去除4-硝基苯酚主要方法有萃取法、吸附法以及光催化降解法[6]。

吸附法与萃取法和光催化氧化法相比，由于不引入新的污染物和不需要光照射，能耗较低，且能从废水中富集分离有机污染物，实现废物资源化，因而受到广泛的重视[7]。

羟基磷灰石作为新型高效吸附剂，与目前常用的吸附剂相比，原料来源丰富、制备工艺多而且简易，吸附性能较好等优点，而在水和废水处理中得到较广泛的应用。

近年来，国内外不少学者对HAP的新型合成、改性以及在污染治理中的应用，进行了积极的探索。

如胥焕岩等对羟基磷灰石（HAP）固定水溶性Cd2+的影响因素进行了较为系统的实验研究，得出去除率与Cd2+初始浓度呈负相关，在Cd2+初始浓度小于10mg/L时，与作用时间、pH值、HAP用量呈正相关，温度对去除率的影响较小，通过正交实验确定了最佳吸附条件：

HAP用量为5g/L，pH值为6，作用时间5min[8]。

Miyake等研究了羟基磷灰石对水溶液中锌离子的吸附动力学。

研究结果表明羟基磷灰石对水溶液中锌离子的吸附符合Langmiur等温吸附:

ρR/q=0.15297ρR+0.12247;该吸附反应符合二级反应，动力学方程:

1/ρR=0.01084t+0.49689;反应速率k和温度T之间的关系符合阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式:

lnk1=-0.89525×1/T+0.15541,吸附的活化能为Ea=7.444J/mol[9]。

胡恋等合成了羟基磷灰石生物活性材料并对其吸附重金属离子进行了理论研究：

以鸡蛋壳为原料,利用水热法合成HAP，所合成HAP的Ca/P比为1.74，以制备的HAP吸附去除模拟废水中的Pb2+、Cd2+的研究表明HAP对Pb2+、Cd2+去除率接近100%，HAP对Pb2+、Cd2+的最优吸附条件为:

pH<3.5、搅拌时间为1h、吸附温度为25℃,在此条件下,HAP对1000mg/L的含铅模拟废水Pb2+的吸附容量200mg/g。

HAP用量5g/L,pH值为6,作用时间5min,在Cd2+初始浓度小于10mg/L时,处理后的含镉废水可达到排放标准[10]。

目前把羟基磷灰石及其复合材料作为吸附剂应用于有机污染物的去除及测定的报道较少。

本文拟利用溶胶-凝胶法，合成羟基磷灰石并对4-硝基苯酚的吸附行为进行研究以期进一步拓展其在环境治理中的作用[11]。

2实验部分

2.1实验仪器及试剂

仪器：

85-2型恒温磁力搅拌器（巩义市英峪予华仪器厂）,DEL-TA320pH计（METTLERTOLEDGroup）,Gminiv表面分析仪（美国麦克公司），FA2004A电子天平（上海精天电子有限公司），D2F-6021型恒温干燥箱（宁波南仪器长），调速多用振荡器（江苏望华科技仪器厂），岛津FTIR-8400型红外光度计（日本岛津），岛津UV-2401PC型紫外分光光度计（日本岛津），800型离心沉淀器。

药品和试剂：

H3PO4，Ca（OH）2，HCl，NaOH（均为分析纯）；水为二次蒸馏水。

2.2羟基磷灰石的合成

参照文献[12]的合成方法，实验装置如图1所示。

在40℃水浴条件下，将一定量的Ca（OH）2置于水溶液中，搅拌，形成乳浊液，再将H3PO4加入到搅拌中的乳浊液里，同时，通过调整H3PO4加入速度来控制整个溶液体系的pH值大于7，即保持碱性环境。

反应后的体系形成溶胶，陈化12h，得到溶胶，抽滤，并放于恒温干燥箱110℃条件下干燥24h后,再放在马弗炉中900℃下焙烧2h，研磨，即得纯的羟基磷灰石粉末，并称重。

图1溶胶—凝胶法合成羟基磷灰石的实验装置示意图

Fig.1ExperimentalDeviceofSynthesisofHAPbySol–GelMethods

1.恒温浴槽;2.搅拌器控制装置;3.半圆底铁架台;

4.搅拌器;5.精密酸度计;6.平底烧杯;7.反应溶液

2.34-硝基苯酚的吸附实验

2.3.14-硝基苯酚浓度的测定[13]

利用分光光度法，以蒸馏水为参比溶液，在417.5nm波长下，用1cm比色皿测量4-硝基苯酚的吸光度，利用外标法计算其浓度。

2.3.24-硝基苯酚的吸附实验

准确称取0.5g羟基磷灰石，置入一系列100mL锥形瓶中，用移液管移取不同体积的4-硝基苯酚标准液，加入蒸馏水配置所需浓度的溶液，用0.01mol/LHCL或NaOH溶液调节pH值，在恒温振荡器中振荡至平衡，离心过滤，取适当的滤液在417.5nm处用紫外分光光度计测定其吸光度，根据以下公式计算吸附量：

G=V（C0-Ce）/m

式中，G为吸附量（mg/g），V为溶液体积（L），C0和Ce分别为原溶液和平衡时溶液的浓度（mg/L），m为羟基磷灰石的用量（g）。

3结果与讨论

3.1羟基磷灰石的合成与表征

3.1.1羟基磷灰石的合成

在40℃水浴条件下，将7.4gCa（OH）2置于水溶液中，再加入1.48mol/L40.5mL的H3PO4到乳浊液中里进行反应。

所得产物干燥研磨后为白色粉末状颗粒，称重11.84g，产率为70.81%。

3.1.2HAP红外光谱的表征

所得产物经红外光谱分析见图2.

图2溶胶-凝胶法合成HAP的红外光谱图

Fig.2IRSpectrumofHApSynthesizedbySol-GelMethod

由图2可以看出磷酸根的主要吸收带位于572，602，962，987，1043cm-1，在632，3572cm-1处还有结构羟基引起的微弱吸收，2341和2360cm-1两个吸收峰，它是反应过程中碳酸根进入羟基磷灰石晶体结构的原因，与羟基磷灰石的标准R谱图相吻合，说明所得产物为目标产物。

3.1.3HAP的氮吸附作用试验

为了进一步研究产品的吸附性能，对合成产物进行了氮吸附作用实验，对比表面积进行测定,其测定结果为5.03m2/g,并与传统水热法[14]、沉淀法[15]合成的羟基磷灰石进行了比较，结果如表1：

表1羟基磷灰石的比表面积比较

Table1ComparisionofSpecificSurfaceAreaofDifferentHAP

合成方法

水热法

沉淀法

本法溶胶-凝胶法

比表面积

3.94

4.87

5.03

从表中可看出用溶胶-凝胶法合成的羟基磷灰石有较大比表面积，吸附性能较好。

3.24-硝基苯酚标准曲线的制作

用移液管从100mg/L的标准溶液中分别移取2，4，6，8，10mL于50mL容量瓶中，用蒸馏水定容，再用1cm比色皿测定其吸光度，并作标准曲线。

其线性回归方程为y=0.0726x-0.0026,相关系数为0.9996（x为吸附后溶液浓度，y为吸光度）。

3.3HAP对4-硝基苯酚吸附作用的因素影响

3.3.1pH值对吸附的影响

在室温条件下，当4-硝基苯酚的初始浓度为30mg/L，HAP的用量为2g/L，振荡时间为30min，按实验方法2.3.2考察不同pH值对吸附作用的影响，其结果见表2，作pH值与吸附量G、吸附率R的关系图见图3，图4

表2pH值对吸附的影响

Table2InfluenceofPHValueforAdsorption

pH

5.14

5.92

7.