TP的测定.docx
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TP的测定
TP
在天然水和废水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，它们分为正磷酸盐，缩合磷酸盐（焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐）和有机结合的磷酸盐，它们存在于溶液中，腐殖质粒子中或水生生物中。
天然水中磷酸盐含量较微。
化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的工业废水及生水污水中常含有较大量磷。
磷是生物生长的必需的元素之一。
但水体中磷含量过高（超过0.2mg/L）可造成藻类的过量繁殖，直至数量上达到有害的程度（称为富营养化），造成湖泊、河流透明度降低，水质变坏。
1．方法的选择
消解
水中磷的测定，通常按其存在的形式，而分别测定总磷、溶解性正磷酸盐和总溶解性磷，如下图所示
水样总磷
用0.45μ滤膜
过滤的磷
消解
可溶性正磷酸盐可溶性总磷酸盐
正磷酸盐的测定，可采用钼锑抗光度法；氯化亚锡钼蓝法；离子色谱法。
2．样品的采集和保存
总磷的测定，于水样采集后，加硫酸酸化至PH≤1保存。
溶解性正磷酸盐的测定，不加任何试剂。
于2~5℃冷处保存，在24h内进行分析。
水样的预处理
采集的水样立即经0.45µm微孔滤膜过滤，其滤液可溶性正磷酸盐的测定。
滤液经下述强氧化剂的氧化分解，测得可溶性总磷。
取混合水样（包括悬浮物），也经下述强氧化剂分解，测得水中总磷含量。
（一）过硫酸钾消解法
仪器
（1）医用手提式高压蒸汽消毒器或一般民用压力锅（1~1.5kg/cm2）
（2）电炉，2kw
（3）调压器、2kvA（0~220V）
（4）50ml（磨口）具塞刻度管
试剂
5%（m/V）过硫酸钾溶液：
溶解5g过硫酸钾于水中，并稀释至100ml。
步骤
（1）吸取25.00ml混匀水样（必要时，酌情少取水样，并加水至25ml，使含磷量不超过30µg）于50ml具塞刻度管中，加过硫酸钾溶液4ml，加塞后管口包一小块纱布并用线扎紧，以免加热时玻璃塞冲出。
将具塞刻度管放在大烧杯中，置于高压蒸汽消毒器或民用压力锅中加热，待锅内压力达1.0kg/cm2（相应温度为120℃）时，调节电炉温度使保持此压力30min后，停止加热，待压力表指针将至零后，取出放冷。
（2）试剂空白和标准溶液系列也经同样的消解操作。
注意事项
（1）如采样时水样用酸固定，则用过硫酸钾消解前将水样调至中性。
（2）一般民用压力锅，在加热至顶压阀出气孔冒气时，锅内温度为120℃。
（3）当不具备压力消解条件时，亦可在常压下进行，但操作步骤如下：
●分取适量混匀水样（含磷不超过30µg）于150ml锥形瓶中，加水至50ml，加数粒玻璃珠，加1ml3+7硫酸溶液，5ml5%过硫酸钾溶液，置电炉上加热煮沸，调节温度使保持微沸30~40min，至最后体积为10ml止。
放冷，加1滴酚酞指示剂，滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色，再滴加1mol/L硫酸溶液使红色褪去，充分摇匀。
如溶液不澄清，则用滤纸过滤于50ml比色管中，用水洗锥形瓶及滤纸，一并移入比色管中，加水至标线，供分析用。
（二）硝酸—硫酸消解法
仪器
（1）可调电炉或电热板
（2）125ml凯式烧瓶
试剂
（1）硝酸（ρ=1.40g/ml）
（2）1+1硫酸
（3）硫酸（1/2H2SO4）：
1mol/L
（4）氢氧化钠溶液：
1mol/L，6mol/L
（5）1%（m/V）酚酞指示液
步骤
吸取25.0ml水样置于凯式瓶中，加数粒玻璃球，加2ml（1+1）硫酸及2~5ml硝酸。
再电热板上加热至冒白烟，如液体尚未清澈透明，放冷后，加5ml硝酸，再加热至冒白烟，并获得透明液体。
放冷后加约30ml水，加热煮沸约5min。
放冷后，加1滴酚酞指示剂，滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色，再滴加1mol/L硫酸溶液使微红色正好褪去，充分混匀，移至50ml比色管中。
如溶液浑浊，则用滤纸过滤，并用水洗凯式烧瓶和滤纸，一并移入比色管中，稀释至标线，供分析用。
（三）硝酸—高氯酸消解法
仪器
（1）可调电炉或电热板
（2）125ml锥形瓶
试剂
1．硝酸：
（ρ=1.40g/ml）
2．高氯酸（优级纯）：
含量70~72%
3．硫酸（1/2H2SO4）：
1mol/L
4．氢氧化钠溶液：
1mol/L，6mol/L
5．1%（m/V）酚酞指示剂：
0.5g酚酞溶于95%乙醇并稀释至50ml
步骤
吸取25.0ml水样置于锥形瓶中，加数粒玻璃球，加2ml硝酸，在电热板上加热浓缩至10ml。
放冷后加5ml硝酸，再加热浓缩至10ml，放冷。
加3ml高氯酸，加热至冒白烟时，可在锥形瓶上加小漏斗或调节电热板温度，使消解液在锥形瓶内壁保持回流状态，直至剩下3~4ml，放冷。
加水10ml，加1滴酚酞指示剂，滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色，再滴加1mol/L硫酸溶液使微红色正好褪去，充分混匀，移至50ml比色管中。
如溶液浑浊，可用滤纸过滤，并用水充分洗锥形瓶及滤纸，一并移入比色管中，稀释至标线，供分析用。
注意事项
（1）消解时需在通风橱中进行。
（2）视水样中有机物含量及干扰情况，硝酸和高氯酸用量适当增减。
（3）高氯酸与有机物的混合物，经加热可能产生爆炸，应注意防止这种危险的产生：
●不要往可能含有有机物的热溶液中加入高氯酸。
●含有有机物的水样的消化过程总要先用硝酸处理，而后使用高氯酸完成消化过程。
●绝对不可将消解液蒸干。
一、钼酸铵分光光度法
GB11893--89
概述
1．方法原理
在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应。
生成磷钼杂多酸，被还原剂抗坏血酸还原，则变成蓝色络合物，通常即称磷钼蓝。
2．干扰及消除
砷含量大于2mg/L有干扰，可用硫代硫酸钠去除。
硫化物含量大于2mg/L有干扰，在酸性条件下通氮气可去除。
六价镉大于50mg/L有干扰，用亚硫酸钠去除。
亚硝酸盐大于1mg/L有干扰，用氧化消解或加氨磺酸均可以去除。
铁浓度为20mg/L，使结果偏低5%；铜浓度达10mg/L不干扰；氟化物小于70mg/L是允许的。
海水中大多数离子对显色的影响可以忽略。
3．方法的适用范围
本方法最低检出浓度为0.01mg/L（吸光度A=0.01时所对应的浓度）；测定上限为0.6mg/L。
可适用于测定地面水、生活污水及日化、磷肥、机加工金属表面磷化处理、农药、钢铁、焦化等行业的工业废水中的正磷酸盐分析。
仪器
分光光度计
试剂
（1）1+1硫酸
（2）10%（m/V）抗坏血酸溶液：
溶解10g抗坏血酸于水中，并稀释至100ml。
该溶液贮存在棕色玻璃瓶中，在冷处可稳定几周。
如颜色变黄，则弃去重配。
（3）钼酸盐溶液：
溶解13g钼酸铵[（NH4）6Mo7O24.4H2O]于100ml水中。
溶解0.35g酒石酸锑氧钾[K（SbO）C4H4O6·1/2H2O]于100ml水中。
在不断搅拌下，将钼酸铵溶液徐徐加倒300ml（1+1）硫酸中，加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。
试剂贮存在棕色的玻璃瓶中于冷处保存。
至少稳定2个月。
（4）浊度—色度补偿液：
混合两份体积的（1+1）硫酸和一份体积的10%（m/V）抗坏血酸溶液。
此溶液当天配制。
（5）磷酸盐贮备溶液：
将磷酸二氢钾（KH2PO4）于110℃干燥2h，在干燥器中放冷。
称取0.217g溶于水，移入1000ml容量瓶中。
加（1+1）硫酸5ml，用水稀释至标线。
此溶液每毫升含50.0µg磷（以P计）。
（6）磷酸盐标准溶液：
吸取10.00ml磷酸盐贮备液于250ml容量瓶中，用水稀释至标线。
此溶液每毫升含2.00µg磷。
临用时现配。
步骤
1．校准曲线的绘制
取数支50ml具塞比色管，分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0ml，加水至50ml。
（1）显色：
向比色管中加入1ml10%（m/V）抗坏血酸溶液混匀，30s后加2ml钼酸盐溶液充分混匀，放置15min。
（2）测量：
用10mm或30mm比色皿，于700nm波长处，以零浓度溶液为参比，测量吸光度。
2．样品测定
分取适量水样（使含磷量不超过30µg）用水稀释至标线。
以下按绘制校准曲线的步骤进行显色和测量。
减去空白试验的吸光度，并从校准曲线上查出含磷量。
计算
磷酸盐（P,mg/L）=
式中，m—由校准曲线查得的磷量（µg）；
V—水样体积（ml）。
精密度和准确度
各实验室分析质控样的精密度和准确度，见下表。
协作实验测得方法的精密度和准确度
样品名称含量（Pmg/L）
实验室数
消解方法
室内相对标准差（%）
室间相对标准差（%）
相对误差（%）
USEPA2.06
13
K2S2O8氧化
0.75
1.33
1.74
ESEPA2.06
6
HNO3-HClO4氧化
1.41
1.49
+1.85
USEPA0.20
11
K2S2O8氧化
1.9
3.3
+10
各实验室分析地面水和工业废水的精密度和准确度，见下表。
各实验室测定实际水样的精密度和准确度
水样类型含量（Pmg/L）
实验室数
消解方法
单个实验室相对标准差（%）
加标回收率（%）
地表水0.02-2.54
14
K2S2O8
0.3-13
90.5-105
工业废水
0.06-6.17
14
K2S2O8
0.18-13.7
90-106
地表水0.07-2.29
6
HNO3-HClO4
0.9-8.1
97.2-104
工业废水
0.40-1.53
5
HNO3-HClO4
0.89-2.12
97.4-101
注意事项
（1）如试样中浊度或色度影响测量吸光度时，需做补偿校正。
在50ml比色管中，水样定容后加入3ml浊度补偿液，测量吸光度，然后从水样的吸光度中减去校正吸光度。
（2）室温低于13℃时，可在20~30℃水浴中，显色15min。
（3）操作所用的玻璃器皿，可用1+5的盐酸浸泡2h，或用不含磷酸盐的洗涤剂刷洗。
（4）比色皿用后应以稀硝酸或铬酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的钼蓝呈色物。
二、氯化亚锡还原光度法
概述
1．方法原理
在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵反应，生成磷钼杂多酸。
当加入还原剂氯化亚锡后，则转变成蓝色络合物，通常即称为钼蓝。
2．干扰及消除
氯离子含量达0.15%以上时，使显色减弱（其它卤素离子亦同）；硫酸根离子，含量在1%以上时，则使色度增加；高铁（Fe3+）离子具有氧化作用，含量达40mg/L时，可影响显色；铜（Cu2+）离子含量大于1mg/L时，可出现负偏差；硅酸在此显色条件下不干扰；砷酸可与磷酸一样显色；其色度约为磷酸的1/20。
水中过锰酸盐、六价铬等离子含量较高时，影响磷钼蓝显色，遇此情况，可加适量亚硫酸钠溶液使还原，并再经煮沸以除去剩余的亚硫酸根离子。
3．方法的适用范围
本方法最低检出浓度为0.025mg/L，测定上限为0.6mg/L。
适用于地面水中正磷酸盐的测定。
仪器
分光光度计
试剂
（1）钼酸铵溶液：
称取8.25g钼酸铵溶于约75ml水中，另量取100ml浓硫酸徐徐注入300ml水中。
冷却后，将钼酸铵溶液在搅拌下注入硫酸溶液中，加水至500ml，贮于聚乙烯瓶中，如浑浊或变色则应重配。
（2）氯化亚锡溶液：
称取0.5g氯化亚锡，加2.5ml浓盐酸使完全溶解，得透明溶液（必要时放置过夜或稍稍加温）后，加水稀释至25ml，加一粒金属锡，置暗冷处，一周后重配。
（3）磷酸盐标准溶液：
吸取10.00ml磷酸盐贮备液于250ml容量瓶中，用水稀释至标线。
此溶液每毫升含2.00µg磷。
临用时现配。
步骤
1．校准曲线的绘制
取数支50ml具塞比色管，分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0ml，加水至标线。
（1）显色：
向比色管中加入5ml钼酸铵溶液，混匀。
加入0.25ml氯化亚锡溶液，充分混匀。
（2）测量：
室温（20℃）放置15min后，用20mm比色皿，于700nm波长处，以零浓度空白管为参比，测量吸光度。
2．样品测定
分取适量水样（使含磷不超过30µg）于比色管中，用水稀释至标线。
以下按绘制标准曲线的步骤进行显色、测量。
减去空白试验的吸光度，并从校准曲线上查出磷含量。
计算
正磷酸盐（P，mg/L）=
式中，m—由校准曲线查得的磷量（µg）；
V—水样体积（ml）。
精密度和准确度
三个实验室分析含0.045~0.085mg/L磷酸盐的加标水样，单个实验室相对标准偏差不超过16.1%；回收率范围为96~113%。
7个实验室分析含0.46~0.54mg/L磷酸盐的加标水样，单个实验室相对标准偏差不超过7.9%；收率范围为93~106%。
注意事项
（1）配制钼酸铵溶液时，应注意将钼酸铵水溶液徐徐加入硫酸溶液中。
如相反操作，则可导致显色不充分。
（2）此法显色与显色溶液的酸度、钼酸铵浓度、还原剂用量、显色温度和时间等条件有关。
因此，应控制试剂的加入量。
温度每升高1℃，色泽增加约1%。
因此，水样和标准的显色温度应一致，如室温变动明显时，应重新制作校准曲线。
显色温度亦影响最大显色所需时间。
室温较高或较低时，可适当缩短或延长显色时间，水样和标准显色时间亦应一致。
（3）操作所用的玻璃器皿，可用1+5的盐酸浸泡2h，或用不含磷酸盐的洗涤剂刷洗。
（4）比色皿用后应以稀硝酸或铬酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的钼蓝呈色物。
（5）磷浓度低的水样，可制备较低浓度的校准曲线，并使用50mm比色皿。
三、离子色谱法（试行）
概述
1．方法原理
本法利用离子交换的原理，连续对多种阴离子进行定性和定量分析。
水样注入碳酸盐和碳酸氢盐溶液并流经系列的离子交换树脂，基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂（分离柱）的相对亲和力不同而彼此分开。
被分离的阴离子，在流经强酸性阳离子树脂（抑制柱）时，被转换为高电导的酸型，碳酸盐--碳酸氢盐则转变成弱电导的碳酸（清除背景电导）。
用电导检测器测量被转变为相应酸型的阴离子，与标准进行比较，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。
2．干扰及消除
任何与待测阴离子保留时间相同的物质均干扰测定。
待测离子的浓度在同一数量级可准确定量。
淋洗位置相近的离子浓度相差太大，不能准确测定。
当Br¯和NO3¯离子彼此间浓度相差10倍以上时不能定量。
采用适当稀释或加入标准的方法等方法可以达到定量的目的。
高浓度的有机酸对测定有干扰。
水能形成负峰或使峰高降低或倾斜，在F¯和Cl¯间经常出现，采用淋洗液配制标准和稀释样品可以消除水负峰的干扰。
3．方法的适用范围
本方法适用清洁环境水样中可溶性正磷酸的测定。
可以连续测定饮用水、地面水、地下水、雨水中的F¯、Cl¯、Br¯、NO2¯、NO3¯、PO43¯和SO42¯。
方法的测定下限一般为0.1mg/L。
当进样量为100μl，用10μS满刻度电导检测器时，F¯为0.02mg/L（以下均用mg/L）；Cl¯0.04；NO2¯0.05；NO3¯0.10；Br¯0.15；PO43¯0.20；SO42¯0.10。
仪器
（1）离子色谱仪，（具分离柱、抑制柱）
（2）检测器，记录仪
（3）进样器
（4）淋洗液及再生液贮罐
试剂
实验用水均为电导率小于0.5μS/cm的二次去离子水。
并经0.45μm的微孔滤膜过滤。
所用试剂均为级纯试剂。
1．淋洗贮备液
分别称取25.44gNa2CO3和26.04gNaHCO3（均已在105℃烘干2h，干燥器中放冷），溶解于水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀。
贮于聚乙烯瓶中、在冰箱中保存。
Na2CO3浓度为0.24mol/L；NaHCO3为0.31mol/L。
2．淋洗使用液
取20.00ml淋洗贮备液置于2000ml容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀。
此溶液Na2CO3浓度为0.0024mol/L；NaHCO3为0.0031mol/L。
3．氟离子标准贮备液
称2.2100g氟化钠（105℃烘2h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。
贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。
此溶液相当于每毫升含1.00mg氟离子。
4．氯离子标准贮备液
称1.6484g氯化钠（105℃烘2h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。
贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。
此溶液每毫升含1.00mg氯离子。
5．溴离子标准贮备液
称1.2879g溴化钠（105℃烘2h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。
贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。
此溶液相当于每毫升含1.00mg溴离子。
6．亚硝酸根离子标准贮备液
称1.4998g亚硝酸钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。
贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。
此溶液每毫升含1.00mg亚硝酸根。
7．磷酸根标准贮备液
称1.495g磷酸氢二钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。
贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。
此溶液每毫升含1.00mg磷酸根。
8．硝酸根标准贮备液
称1.3703g硝酸钠（干燥器中干燥24h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。
贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。
此溶液每毫升含1.00mg硝酸根。
9．硫酸根标准贮备液
称1.8142g硫酸钾（105℃烘2h）溶于水，移入1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。
贮于聚乙烯瓶中，置于冰箱。
此溶液每毫升含1.00mg硫酸根。
10．混合标准使用液
可根据被测样品的范围浓度配制混合标准使用液。
如：
取F¯3.00ml；Cl¯4.00ml；Br¯10.00ml；NO2¯10.00ml；NO3¯30.00ml；PO43¯50.00ml；SO42¯50.00ml于1000ml容量瓶中，加入10.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线。
F¯、Cl¯、Br¯、NO2¯、NO3¯、PO43¯、SO42¯浓度分别为3mg/L、4mg/L、10mg/L、10mg/L、30mg/L、50mg/L、50mg/L。
11．再生液
取硫酸1.39ml于2000ml容量瓶中（瓶中装有少量水），用水稀释到标线。
步骤
仪器操作按仪器的使用说明书进行。
1．样品保存及前处理
样品采集后均经0.45μm微孔滤膜过滤，保存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中。
使用前将样品和淋洗贮备液按99+1体积混合，以除去负峰干扰。
2．校准曲线
分别取2.00、5.00、10.00、50.00ml混合标准溶液于100ml容量瓶中，再分别加1.00ml淋洗贮备液，用水稀释到标线，摇匀。
用测定样品相同的条件进行测定，绘制校准曲线。
3．样品测定
（1）色谱条件：
淋洗液流速为2.5ml/min，进样量为100μl，电导检测器灵敏度，根据仪器情况选择。
（2）定性分析：
根据各离子的出峰保留时间确定离子种类。
（3）定量分析：
测定未知样的峰高，从校准曲线查得其浓度。
精密度和准确度
统一样品含（单位均为mg/L）：
F¯1.00；Cl¯2.00；NO2¯5；NO3¯10；PO43¯28；Br¯5.00；SO42¯25。
15个实验室的平均值分别是F¯1.08；Cl¯1.97；NO2¯5.08；Br¯4.68；NO3¯10.0；SO42¯25.15；PO43¯27.73。
室内相对标准偏差为：
F¯3.3%；Cl¯2.6%；NO3¯1.8%；NO2¯2.0%；Br¯2.6%；PO43¯0.9%；SO42¯2.2%。
室间相对标准偏差为：
F¯10.6%；Cl¯3.8%；NO2¯10.2%；NO3¯3.6%；Br¯5.3%；PO43¯8.4%；SO42¯3.2%。
还分析了多种实际水样，其精密度和准确度均为良好。
注意事项
（1）用淋洗液配制标准溶液和稀释样品，可除去水的负峰干扰，使定量更加准确。
（2）样品经Φ25mm、0.45μm微孔滤膜过滤，用以除去样品中颗粒物，以防沾污柱子。
（3）淋洗液经Φ150mm、0.45μm微孔滤膜过滤，滤瓶5000ml，这样过滤速度快，时间短。
（4）整个系统不要进气泡，否则会影响分离效果。
（5）其他型号的离子色谱仪可参照本方法自己选择色谱条件。
试液中离子浓度更低或更高，可选择电导检测器的不同灵敏度档。
（6）作校准曲线和测定样品应在同一灵敏度下进行。
（7）因试剂、器皿或者样品的预处理可引入污染干扰测定，因此要特别注意防止污染。
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