1、TP的测定TP在天然水和废水中,磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在,它们分为正磷酸盐,缩合磷酸盐(焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐)和有机结合的磷酸盐,它们存在于溶液中,腐殖质粒子中或水生生物中。天然水中磷酸盐含量较微。化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的工业废水及生水污水中常含有较大量磷。磷是生物生长的必需的元素之一。但水体中磷含量过高(超过0.2mg/L)可造成藻类的过量繁殖,直至数量上达到有害的程度(称为富营养化),造成湖泊、河流透明度降低,水质变坏。1 方法的选择消解水中磷的测定,通常按其存在的形式,而分别测定总磷、溶解性正磷酸盐和总溶解性磷,如下图所示 水样 总 磷 用0.45滤膜 过滤的磷消解
2、可溶性正磷酸盐 可溶性总磷酸盐正磷酸盐的测定,可采用钼锑抗光度法;氯化亚锡钼蓝法;离子色谱法。2 样品的采集和保存总磷的测定,于水样采集后,加硫酸酸化至PH1保存。溶解性正磷酸盐的测定,不加任何试剂。于25冷处保存,在24h内进行分析。水样的预处理采集的水样立即经0.45m微孔滤膜过滤,其滤液可溶性正磷酸盐的测定。滤液经下述强氧化剂的氧化分解,测得可溶性总磷。取混合水样(包括悬浮物),也经下述强氧化剂分解,测得水中总磷含量。(一)过硫酸钾消解法仪器(1) 医用手提式高压蒸汽消毒器或一般民用压力锅(11.5kg/cm2)(2) 电炉,2kw(3) 调压器、2kvA(0220V)(4) 50ml(
3、磨口)具塞刻度管试剂5%(m/V)过硫酸钾溶液:溶解5g过硫酸钾于水中,并稀释至100 ml。步骤(1) 吸取25.00 ml混匀水样(必要时,酌情少取水样,并加水至25 ml,使含磷量不超过30g)于50 ml具塞刻度管中,加过硫酸钾溶液4 ml,加塞后管口包一小块纱布并用线扎紧,以免加热时玻璃塞冲出。将具塞刻度管放在大烧杯中,置于高压蒸汽消毒器或民用压力锅中加热,待锅内压力达1.0kg/cm2 (相应温度为120)时,调节电炉温度使保持此压力30min后,停止加热,待压力表指针将至零后,取出放冷。(2) 试剂空白和标准溶液系列也经同样的消解操作。注意事项(1) 如采样时水样用酸固定,则用过
4、硫酸钾消解前将水样调至中性。(2) 一般民用压力锅,在加热至顶压阀出气孔冒气时,锅内温度为120。(3) 当不具备压力消解条件时,亦可在常压下进行,但操作步骤如下: 分取适量混匀水样(含磷不超过30g)于150ml锥形瓶中,加水至50 ml,加数粒玻璃珠,加1 ml 3+7硫酸溶液,5 ml 5%过硫酸钾溶液,置电炉上加热煮沸,调节温度使保持微沸3040min,至最后体积为10 ml 止。放冷,加1滴酚酞指示剂,滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色,再滴加1mol/L硫酸溶液使红色褪去,充分摇匀。如溶液不澄清,则用滤纸过滤于50 ml比色管中,用水洗锥形瓶及滤纸,一并移入比色管中,加水至标线,供分析用
5、。(二)硝酸硫酸消解法仪器(1) 可调电炉或电热板(2) 125ml凯式烧瓶试剂(1) 硝酸(=1.40g/ml)(2) 1+1硫酸(3) 硫酸(1/2H2SO4):1mol/L(4) 氢氧化钠溶液:1mol/L,6mol/L(5) 1%(m/V)酚酞指示液步骤吸取25.0ml水样置于凯式瓶中,加数粒玻璃球,加2ml(1+1)硫酸及25ml硝酸。再电热板上加热至冒白烟,如液体尚未清澈透明,放冷后,加5ml硝酸,再加热至冒白烟,并获得透明液体。放冷后加约30ml水,加热煮沸约5min。放冷后,加1滴酚酞指示剂,滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色,再滴加1mol/L硫酸溶液使微红色正好褪去,充分混匀,移
6、至50ml比色管中。如溶液浑浊,则用滤纸过滤,并用水洗凯式烧瓶和滤纸,一并移入比色管中,稀释至标线,供分析用。(三)硝酸高氯酸消解法仪器(1) 可调电炉或电热板(2) 125ml锥形瓶试剂1 硝酸:(=1.40g/ml)2 高氯酸(优级纯):含量7072%3 硫酸(1/2H2SO4):1mol/L4 氢氧化钠溶液:1mol/L,6mol/L5 1%(m/V)酚酞指示剂:0.5g酚酞溶于95%乙醇并稀释至50ml步骤吸取25.0ml水样置于锥形瓶中,加数粒玻璃球,加2ml硝酸,在电热板上加热浓缩至10ml。放冷后加5ml硝酸,再加热浓缩至10ml,放冷。加3ml高氯酸,加热至冒白烟时,可在锥形瓶
7、上加小漏斗或调节电热板温度,使消解液在锥形瓶内壁保持回流状态,直至剩下34ml,放冷。加水10ml,加1滴酚酞指示剂,滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色,再滴加1mol/L硫酸溶液使微红色正好褪去,充分混匀,移至50ml比色管中。如溶液浑浊,可用滤纸过滤,并用水充分洗锥形瓶及滤纸,一并移入比色管中,稀释至标线,供分析用。注意事项(1) 消解时需在通风橱中进行。(2) 视水样中有机物含量及干扰情况,硝酸和高氯酸用量适当增减。(3) 高氯酸与有机物的混合物,经加热可能产生爆炸,应注意防止这种危险的产生: 不要往可能含有有机物的热溶液中加入高氯酸。 含有有机物的水样的消化过程总要先用硝酸处理,而后使用高氯
8、酸完成消化过程。 绝对不可将消解液蒸干。一、钼酸铵分光光度法GB11893-89概述1 方法原理在酸性条件下,正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应。生成磷钼杂多酸,被还原剂抗坏血酸还原,则变成蓝色络合物,通常即称磷钼蓝。2 干扰及消除砷含量大于2mg/L有干扰,可用硫代硫酸钠去除。硫化物含量大于2mg/L有干扰,在酸性条件下通氮气可去除。六价镉大于50 mg/L有干扰,用亚硫酸钠去除。亚硝酸盐大于1mg/L有干扰,用氧化消解或加氨磺酸均可以去除。铁浓度为20mg/L,使结果偏低5%;铜浓度达10 mg/L不干扰;氟化物小于70 mg/L是允许的。海水中大多数离子对显色的影响可以忽略。3 方法的适
9、用范围本方法最低检出浓度为0.01 mg/L(吸光度A=0.01时所对应的浓度);测定上限为0.6 mg/L。可适用于测定地面水、生活污水及日化、磷肥、机加工金属表面磷化处理、农药、钢铁、焦化等行业的工业废水中的正磷酸盐分析。仪器分光光度计试剂(1)1+1硫酸(2)10%(m/V)抗坏血酸溶液:溶解10g抗坏血酸于水中,并稀释至100ml。该溶液贮存在棕色玻璃瓶中,在冷处可稳定几周。如颜色变黄,则弃去重配。(3)钼酸盐溶液:溶解13g钼酸铵(NH4)6Mo7O24.4H2O于100ml水中。溶解0.35g酒石酸锑氧钾K(SbO)C4H4O61/2H2O于100ml水中。在不断搅拌下,将钼酸铵溶
10、液徐徐加倒300ml(1+1)硫酸中,加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。试剂贮存在棕色的玻璃瓶中于冷处保存。至少稳定2个月。(4)浊度色度补偿液:混合两份体积的(1+1)硫酸和一份体积的10%(m/V)抗坏血酸溶液。此溶液当天配制。(5)磷酸盐贮备溶液:将磷酸二氢钾(KH2PO4)于110干燥2h,在干燥器中放冷。称取0.217g溶于水,移入1000ml容量瓶中。加(1+1)硫酸5ml,用水稀释至标线。此溶液每毫升含50.0g磷(以P计)。(6)磷酸盐标准溶液:吸取10.00ml磷酸盐贮备液于250ml容量瓶中,用水稀释至标线。此溶液每毫升含2.00g磷。临用时现配。步骤1 校准曲线的绘制取数支5
11、0ml具塞比色管,分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0 ml,加水至50 ml。(1) 显色:向比色管中加入1 ml 10%(m/V)抗坏血酸溶液混匀,30s后加2ml钼酸盐溶液充分混匀,放置15min。(2) 测量:用10mm或30mm比色皿,于700nm波长处,以零浓度溶液为参比,测量吸光度。2 样品测定分取适量水样(使含磷量不超过30 g)用水稀释至标线。以下按绘制校准曲线的步骤进行显色和测量。减去空白试验的吸光度,并从校准曲线上查出含磷量。计算磷酸盐(P, mg/L)= 式中,m由校准曲线查得的磷量(g); V水样体积(ml)。精密度和
12、准确度各实验室分析质控样的精密度和准确度,见下表。协作实验测得方法的精密度和准确度样品名称含量(P mg/L)实验室数消解方法室内相对标准差(%)室间相对标准差(%)相对误差(%)USEPA2.0613K2S2O8氧化0.751.331.74ESEPA2.066HNO3-HClO4氧化1.411.49+1.85USEPA0.2011K2S2O8氧化1.93.3+10各实验室分析地面水和工业废水的精密度和准确度,见下表。各实验室测定实际水样的精密度和准确度水样类型含量(P mg/L)实验室数消解方法单个实验室相对标准差(%)加标回收率(%)地表水0.02-2.5414K2S2O80.3-1390
13、.5-105工业废水0.06-6.1714K2S2O80.18-13.790-106地表水0.07-2.296HNO3-HClO40.9-8.197.2-104工业废水0.40-1.535HNO3-HClO40.89-2.1297.4-101注意事项(1) 如试样中浊度或色度影响测量吸光度时,需做补偿校正。在50ml比色管中,水样定容后加入3ml浊度补偿液,测量吸光度,然后从水样的吸光度中减去校正吸光度。(2) 室温低于13时,可在2030水浴中,显色15min。(3) 操作所用的玻璃器皿,可用1+5的盐酸浸泡2h ,或用不含磷酸盐的洗涤剂刷洗。(4) 比色皿用后应以稀硝酸或铬酸洗液浸泡片刻,
14、以除去吸附的钼蓝呈色物。二、氯化亚锡还原光度法概述1 方法原理在酸性条件下,正磷酸盐与钼酸铵反应,生成磷钼杂多酸。当加入还原剂氯化亚锡后,则转变成蓝色络合物,通常即称为钼蓝。2 干扰及消除氯离子含量达0.15%以上时,使显色减弱(其它卤素离子亦同);硫酸根离子,含量在1%以上时,则使色度增加;高铁(Fe3+)离子具有氧化作用,含量达40mg/L时,可影响显色;铜(Cu2+)离子含量大于1mg/L时,可出现负偏差;硅酸在此显色条件下不干扰;砷酸可与磷酸一样显色;其色度约为磷酸的1/20。水中过锰酸盐、六价铬等离子含量较高时,影响磷钼蓝显色,遇此情况,可加适量亚硫酸钠溶液使还原,并再经煮沸以除去剩
15、余的亚硫酸根离子。3 方法的适用范围本方法最低检出浓度为0.025mg/L,测定上限为0.6 mg/L。适用于地面水中正磷酸盐的测定。仪器分光光度计试剂(1) 钼酸铵溶液:称取8.25g钼酸铵溶于约75ml水中,另量取100ml浓硫酸徐徐注入300ml水中。冷却后,将钼酸铵溶液在搅拌下注入硫酸溶液中,加水至500 ml,贮于聚乙烯瓶中,如浑浊或变色则应重配。(2) 氯化亚锡溶液:称取0.5 g氯化亚锡,加2.5ml浓盐酸使完全溶解,得透明溶液(必要时放置过夜或稍稍加温)后,加水稀释至25ml,加一粒金属锡,置暗冷处,一周后重配。(3) 磷酸盐标准溶液:吸取10.00ml磷酸盐贮备液于250ml
16、容量瓶中,用水稀释至标线。此溶液每毫升含2.00g磷。临用时现配。步骤1 校准曲线的绘制取数支50ml具塞比色管,分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0ml,加水至标线。(1) 显色:向比色管中加入5ml钼酸铵溶液,混匀。加入0.25ml氯化亚锡溶液,充分混匀。(2) 测量:室温(20)放置15min后,用20mm比色皿,于700nm波长处,以零浓度空白管为参比,测量吸光度。2 样品测定分取适量水样(使含磷不超过30g)于比色管中,用水稀释至标线。以下按绘制标准曲线的步骤进行显色、测量。减去空白试验的吸光度,并从校准曲线上查出磷含量。计算正磷酸盐
17、(P,mg/L)= 式中,m由校准曲线查得的磷量(g); V水样体积(ml)。精密度和准确度三个实验室分析含0.0450.085 mg/L磷酸盐的加标水样,单个实验室相对标准偏差不超过16.1%;回收率范围为96113%。7个实验室分析含0.460.54 mg/L磷酸盐的加标水样,单个实验室相对标准偏差不超过7.9%;收率范围为93106%。注意事项(1) 配制钼酸铵溶液时,应注意将钼酸铵水溶液徐徐加入硫酸溶液中。如相反操作,则可导致显色不充分。(2) 此法显色与显色溶液的酸度、钼酸铵浓度、还原剂用量、显色温度和时间等条件有关。因此,应控制试剂的加入量。温度每升高1,色泽增加约1%。因此,水样
18、和标准的显色温度应一致,如室温变动明显时,应重新制作校准曲线。显色温度亦影响最大显色所需时间。室温较高或较低时,可适当缩短或延长显色时间,水样和标准显色时间亦应一致。(3) 操作所用的玻璃器皿,可用1+5的盐酸浸泡2h ,或用不含磷酸盐的洗涤剂刷洗。(4) 比色皿用后应以稀硝酸或铬酸洗液浸泡片刻,以除去吸附的钼蓝呈色物。(5) 磷浓度低的水样,可制备较低浓度的校准曲线,并使用50mm比色皿。三、 离子色谱法(试行)概述1 方法原理本法利用离子交换的原理,连续对多种阴离子进行定性和定量分析。水样注入碳酸盐和碳酸氢盐溶液并流经系列的离子交换树脂,基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂(分离柱)的相
19、对亲和力不同而彼此分开。被分离的阴离子,在流经强酸性阳离子树脂(抑制柱)时,被转换为高电导的酸型,碳酸盐-碳酸氢盐则转变成弱电导的碳酸(清除背景电导)。用电导检测器测量被转变为相应酸型的阴离子,与标准进行比较,根据保留时间定性,峰高或峰面积定量。2 干扰及消除任何与待测阴离子保留时间相同的物质均干扰测定。待测离子的浓度在同一数量级可准确定量。淋洗位置相近的离子浓度相差太大,不能准确测定。当Br和NO3离子彼此间浓度相差10倍以上时不能定量。采用适当稀释或加入标准的方法等方法可以达到定量的目的。高浓度的有机酸对测定有干扰。水能形成负峰或使峰高降低或倾斜,在F和Cl间经常出现,采用淋洗液配制标准和
20、稀释样品可以消除水负峰的干扰。3 方法的适用范围本方法适用清洁环境水样中可溶性正磷酸的测定。可以连续测定饮用水、地面水、地下水、雨水中的F、Cl、Br、NO2、 NO3、PO43和SO42。方法的测定下限一般为0.1 mg/L。当进样量为100l,用10S满刻度电导检测器时,F为0.02mg/L(以下均用mg/L);Cl0.04;N O20.05;NO30.10;Br0.15;PO430.20;SO420.10。仪器(1) 离子色谱仪,(具分离柱、抑制柱)(2) 检测器,记录仪(3) 进样器(4) 淋洗液及再生液贮罐试剂实验用水均为电导率小于0.5S/cm的二次去离子水。并经0.45m的微孔滤
21、膜过滤。所用试剂均为级纯试剂。1 淋洗贮备液分别称取25.44g Na2CO3和26.04g NaHCO3(均已在105烘干2h,干燥器中放冷),溶解于水中,移入1000 ml容量瓶中,用水稀释到标线,摇匀。贮于聚乙烯瓶中、在冰箱中保存。Na2CO3浓度为0. 24mol/L;NaHCO3为0. 31mol/L。2淋洗使用液取20.00 ml淋洗贮备液置于2000 ml容量瓶中,用水稀释到标线,摇匀。此溶液Na2CO3浓度为0.0024mol/L;NaHCO3为0.0031mol/L。3氟离子标准贮备液称2.2100 g氟化钠(105烘2h)溶于水,移入1000 ml容量瓶中,加入10.00
22、ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中,置于冰箱。此溶液相当于每毫升含1.00 mg氟离子。4氯离子标准贮备液称1.6484 g氯化钠(105烘2h)溶于水,移入1000 ml容量瓶中,加入10.00 ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中,置于冰箱。此溶液每毫升含1.00 mg氯离子。5溴离子标准贮备液称1.2879 g溴化钠(105烘2h)溶于水,移入1000 ml容量瓶中,加入10.00 ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中,置于冰箱。此溶液相当于每毫升含1.00 mg溴离子。6亚硝酸根离子标准贮备液称1.4998 g亚硝酸钠(干燥器中干燥24h)溶于水,移入1
23、000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中,置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg亚硝酸根。7磷酸根标准贮备液称1.495 g磷酸氢二钠(干燥器中干燥24h)溶于水,移入1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中,置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg磷酸根。8硝酸根标准贮备液称1.3703 g硝酸钠(干燥器中干燥24h)溶于水,移入1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中,置于冰箱。此溶液每毫升含1.00mg硝酸根。9硫酸根标准贮备液称1.8142 g硫酸钾(105烘2h)溶于
24、水,移入1000 ml容量瓶中,加入10.00 ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。贮于聚乙烯瓶中,置于冰箱。此溶液每毫升含1.00 mg硫酸根。10混合标准使用液可根据被测样品的范围浓度配制混合标准使用液。如:取F3.00ml;Cl 4.00ml;Br 10.00ml;NO2 10.00ml;NO3 30.00ml;PO43 50.00ml;SO42 50.00ml于1000ml容量瓶中,加入10.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线。F、Cl、Br、NO2、NO3、PO43、SO42浓度分别为3 mg/L、4 mg/L、10mg/L、10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、50 mg/L
25、。11再生液取硫酸1.39ml于2000ml容量瓶中(瓶中装有少量水),用水稀释到标线。步骤仪器操作按仪器的使用说明书进行。1 样品保存及前处理样品采集后均经0.45m微孔滤膜过滤,保存于聚乙烯瓶中,置于冰箱中。使用前将样品和淋洗贮备液按99+1体积混合,以除去负峰干扰。2 校准曲线分别取2.00、5.00、10.00、50.00ml混合标准溶液于100ml容量瓶中,再分别加1.00ml淋洗贮备液,用水稀释到标线,摇匀。用测定样品相同的条件进行测定,绘制校准曲线。3 样品测定 (1)色谱条件:淋洗液流速为2.5ml/min,进样量为100l,电导检测器灵敏度,根据仪器情况选择。 (2)定性分析
26、:根据各离子的出峰保留时间确定离子种类。 (3)定量分析:测定未知样的峰高,从校准曲线查得其浓度。精密度和准确度统一样品含(单位均为mg/L):F1.00;Cl2.00;NO25;NO3 10;PO4328;Br5.00;SO4225。15个实验室的平均值分别是F1.08;Cl1.97;NO25.08;Br4.68;NO310.0;SO4225.15;PO4327.73。室内相对标准偏差为:F3.3%;Cl2.6%;NO31.8%;NO22.0%;Br2.6%;PO430.9%; SO422.2%。室间相对标准偏差为:F10.6%;Cl3.8%;NO210.2%;NO33.6%; Br5.3%
27、;PO438.4%; SO423.2%。还分析了多种实际水样,其精密度和准确度均为良好。注意事项(1) 用淋洗液配制标准溶液和稀释样品,可除去水的负峰干扰,使定量更加准确。(2) 样品经25 mm、0.45m微孔滤膜过滤,用以除去样品中颗粒物,以防沾污柱子。(3) 淋洗液经150 mm、0.45m微孔滤膜过滤,滤瓶5000ml,这样过滤速度快,时间短。(4) 整个系统不要进气泡,否则会影响分离效果。(5) 其他型号的离子色谱仪可参照本方法自己选择色谱条件。试液中离子浓度更低或更高,可选择电导检测器的不同灵敏度档。(6) 作校准曲线和测定样品应在同一灵敏度下进行。(7) 因试剂、器皿或者样品的预处理可引入污染干扰测定,因此要特别注意防止污染。
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