（C）K=k+/k-
（D）K与k+/k-关系不定
16.已知二级反应半衰期t
为1/（k2c0），则反应掉1/4所需时间t
应为：
（）
（A）2/（k2c0）
（B）1/（3k2c0）
（C）3/（k2c0）
（D）4/（k2c0）
17.某具有简单级数的反应，k=0.1dm3·mol-1·s-1，起始浓度为0.1mol·dm-3，
当反应速率降至起始速率1/4时，所需时间为：
（）
（A）0.1s
（B）333s
（C）30s
（D）100s
18.均相反应A+B
C+D，A+B
E+F在反应过程中具有[C]/[E]=k1/k2的关系，[C]，[E]为反应前后的浓差，k1，k2是反应
（1），
（2）的速率常数。
下述哪个是其充要条件？
（）
（A）
（1），
（2）都符合质量作用定律
（B）反应前C，E浓度为零
（C）
（1），
（2）的反应物同是A，B
（D）
（1），
（2）反应总级数相等
19.某反应物起始浓度相等的二级反应，k=0.1dm3·mol-1·s-1，c0=0.1mol·dm-3，当反应率降低9倍所需时间为：
（）
（A）200s
（B）100s
（C）30s
（D）3.3s
20.两个一级平行反应A
B，A
C，下列哪个结论是不正确的：
（）
（A）k总=k1+k2（B）k1/k2=[B]/[C]
（C）E总=E1+E2（D）t
=0.693/（k1+k2）
二、计算题（共8题）
21.求气相反应2A──→B中,反应物A消失的一级速率常数。
假若压力不
变,原始气体中含80%A,3min后，反应混合物的体积减少20%。
22.已知气相反应3H2+N2=2NH3的下列速率数据（T=723K）：
实验p（H2）/kPap（N2）/kPa-dp总/dt（kPa·h-1）
113.20.1320.00132
226.40.1320.00528
352.80.6600.1056
已知:
-dp总/dt=kpx（H2）py（N2）求：
（a）x,y各为多少?
（b）求实验1中的dp（N2）/dt和p（N2）降到0.066kPa所需时间。
（c）若反应在823K进行,求实验1的初始速率,假定活化能为189kJ·mol-1。
23.有气相反应N2O5
（1）+NO
（2）─→3NO2（3），今在298K下进行实验。
第一
次实验，p1=133Pa，p2=13.3kPa，作lg（p/Pa）-t图为一直线，由斜率得
t
=2h；第二次实验，p1=p2=6.67ｋPa，测得下列数据：
p总/kPa13.315.316.720.01
t/h012∞
设速率方程为r=kp2xp2y，请求x及y值，并推测可能的反应历程。
24.合金分析中有一种中子活化技术，未知样品受到高中子通量辐射后样品中原子变为原子序数相同，但相对原子量增加1或1以上的放射性同位素，表1是一种未知二元合金经中子活化后测得的实验数据：
时间/h0510265380
级数率/（裂变数/s）28012074412010
b放射性同位素的半衰期：
同位素
Na
Mn
As
Mo
半衰期/h15.02.5826.566.0
请确定该二元合金的定性组成。
25.一次核爆炸产生的20Ｓr可代换骨中的钙,此同位素半衰期为281a（年）,假设1ｇ被一新生儿吸收,问70a之后，人体中还剩多少?
26.亚硝酸钠与氧的反应历程如下：
（1）NO
+O2
NO
+O
（2）O+NO
NO
（3）O+O
O2
（a）试证明以NO
生成速率表达的速率方程为
d[NO
]/dt=k1[NO
][O2]
（b）若反应（3）比反应
（2）慢得多时，上述速率方程又如何表达？
三、问答题（共6题）
27.配合物取代反应[Co（CN）5（H2O）]2-+X-®[Co（CN）5X]3-+H2O，式中X-代表I-、Br-、N
、SCN-等，实验研究该反应速率方程为r=k[X-][[Co（CN）5（H2O）]2-]/（a[x-]+b），且发现有中间物[Co（CN）5]2-，请设计可能的反应历程，并指明a,b,k与所拟反应历程中动力学参数之关系。
28.反应V3++Fe3+®V4++Fe2+属于电子转移反应，实际上是配合物间的反应。
在Cu2+存在下，实验求得速率方程为r=k[V3+][Cu2+]，请拟定反应历程，对所确定的速控步说明理由。
29.10分
甲苯加氢脱烷基反应为C6H5CH3+H2→C6H6+CH4
若按下述历程进行：
H2+M
M+2H
（1）
H+C6H5CH3
C6H6+CH3
（2）
CH3+H2
CH4+H（3）
H+H+M
H2+M（4）
试证明苯的生成速率可用下式表示：
若键能（C6H6-CH3）=380kJ·mol-1H-H=435kJ·mol-1试估算反应
（1）、
（2）、（4）
的活化能？
并求出反应的表观活化能Ea。
30.对下列两个反应，请提出符合其速率方程的可能机理。
（a）I－+OCl－→Cl－+OI－
（COCl-）
（b）C（CH3）3Cl+OH-→C（CH3）3OH+Cl－
物理化学试卷答案
一、选择题（共22题）
1.2分（5776）
[答]（B）
2.2分（5562）
[答]（B）
3.2分（5267）
[答]（C）
4.2分（5651）
[答]（A）
5.2分（5204）
[答]（D）
6.2分（5259）
[答]（C）
7.2分（5257）
[答]（C）
8.2分（5286）
[答]（C）
设r=k[X]0n[Y]0m
r2/r1=k（0.2mol·dm-3/0.1mol·dm-3）（0.1mol·dm-3/0.1mol·dm-3）=72/18=4
2n=4n=2
同理：
2m=2m=1
9.2分（5559）
[答]（C）
10.2分（5707）
[答]（A）
11.2分（5560）
[答]（C）k1/k2=exp[-（E1-E2）/RT]将数据代入即得
12.2分（5553）
[答]（C）
13.2分（5714）
[答]（B）
14.2分（5552）
[答]（D）
15.2分（5558）
[答]（D）
16.2分（5263）
[答]（B）
根据
17.2分（5296）
[答]（D）
18.2分（5555）
[答]（A）
19.2分（5268）
[答]（A）
20.2分（5554）
[答]（C）∵平行反应E总=（k1E1+k2E2）/（k1+k2）
二、计算题（共8题）
21.解：
2A®B
t=080%20%
t=380%-2V20%+V
（80%-2）+（20%+V）=100%-V=100%-20%
V=20%
VA=80%-2V=40%
kA=ak=ln（[A]0/[A]）/t=ln（VA0/VA）/t=ln（80%/40%）/3=0.231min-1
22.10分（5434）
[答]（a）比较1,2实验，x=2,比较2,3实验,y=1（3分）
（b）令p（N2）为时间t时氮气压力,此时
p总=p0（H2）-3（p0（N2）-p（N2））+2（p0（N2）-p（N2））+p（N2）
即p总=p0（H2）-p0（N2）+2p（N2）
∴dp（N2）/dt=
dp总/dt.
对于实验1，dp（N2）/dt=0.00066kPa·h-1=k（13.2）2（0.132）kPa·h-1
由于[H2]>>[N2]∴dp（N2）/dt=k'（0.132）kPa·h-1,k'=0.00500h-1
反应为准一级,反应进行一半时间为139h。
（4分）
（c）ln
k'2/k'1=7.585,k'2（T=823K）=0.0379h-1
实验1在T=823K时，初始速率为0.0100kPa·h-1（3分）
23.15分（5326）
[答]设反应速率方程为-dp1/dt=kp1xp2y
据第一次实验：
p2>>p1则r=k'p1x，k'=kp2y
因为lnp1～t为一条直线，这是一级反应的特征，
所以x=1（3分）
据第二次实验：
t=1h反应未完成百分数=（p∞-p）/（p∞-p0）=70%
t=2h反应未完成百分数=50%，即反应了70%之30%
分数寿期与初始浓度无关，即一级反应之特征，
此时r=kp1xp2y=kp1（x+y），x+y=1y=0（6分）
推测反应历程如下：
N2O5
（1）
NO2（3）+NO3
NO2
（2）
2NO2
应用稳态法可得r=k1k2p2p1/（k-1p3+k2p2）
当k2p2>>k-1p3，r=k1p1与结果相符（6分）
24.10分（5521）
[答]用作图法或斜率法（二点）求斜率
t/h0510265380
斜率0.0740.0420.0160.01150.0111
后三点为一直线，是长寿命放射性元素。
t
=ln2/k=ln2/斜率=26.6h是As（4分）
前几点斜率不一致，除短寿命组分之放射性外，尚有长寿命放射性，应进行校正。
t/hlg（As计数）As计数校正计数lg（As计数）斜率
01.90792012.30
51.8571491.69-0.122
101.7962121.11-0.116
t
（短寿命）=ln2/斜率=0.30110h/0.119=2.53h，故为Mn（6分）
25.5分（5455）
[答][20Sr]＝[20Sr]0exp（－kt）,k＝ln2／t
m（20Sr）＝m0（20Sr）exp｛－（t／t
）ln2｝
＝（1g）exp｛－0.024｝＝0.18g（5分）
26.5分（5904）
[答]1）d[O]/dt=k1[NO
][O2]-k2[O][NO
]-k3[O]2=0
[O]=k1[NO
][O2]/（k3[O]+k2[NO
]）代入d[NO
]/dt=k1[NO
][O2]+k2[O][NO
]
即得（3分）
2）k3[O]<]
d[NO
]/dt=k1[NO
][O2]（2分）
三、问答题（共6题）
27.10分（5989）
[答]{Co（CN）5（H2O）}2-
{Co（CN）5}2-+H2O
{Co（CN）5}2-+H2O
{Co（CN）5（H2O）}2-
{Co（CN）5}2-+xX-
{Co（CN）5x}3-（5分）
对{Co（CN）5}2-应用稳态近似，得到
[{Co（CN）5}2-]=k1[{Co（CN）5（H2O）}2-]/（k2[H2O]+k3[X-]）
r=k3[{Co（CN）5}2-][X-]=k1k3[{Co（CN）5（H2O）}2-][X-]/（k2[H2O]+k3[X-]）（3分）
式中，k1k3=k，k3=a，k2[H2O]=b或k2=b因[H2O]为溶剂浓度，反应中
恒定不变（2分）
28.10分（5991）
[答]反应历程：
V3++Cu2+
V4++Cu+，Cu++Fe3+
Cu2++Fe2+（4分）
验证：
由反应历程可得总反应方程V3++Fe3+®V4++Fe2+（1分）
对[Cu+]应用稳态近似，[Cu+]=k1[V3+][Cu2+]/（k2[Fe3+]
r=-d[V3+]/dt=d[Fe2+]/dt=k2[Cu+][Fe3+]=k1[V3+][Cu2+]（2分）
由上述速率方程，似乎难于确定哪一步是决速步，但由于对[Cu+]应用了稳态近似，
其条件是消耗Cu+之反应较生成Cu+之反应要容易，即k1<V3++Cu2+®V4++Cu+。
（3分）
29.10分
[答][H]ss=（k1/k4×[H2]）1/2
r=k2[C6H5CH3][H]（5分）
k=k2（k1/k4）1/2∴Ea=E2+
（E1-E4）
E1=435kJ·mol-1E2=0.05（C6H5-CH3）=19kJ·mol-1（3分）
E4=00.05520.9
Ea=237kJ·mol-1236.8238.4238.9（2分）
30.答：
（a）OCl－+H2O
HOCl+OH－
（1）（2分）
HOCl+I－
Cl－+OI－+H+
（2）（2分）
设
（2）为速控步，
（1）能快速建立平衡，则
（2分）
（推测反应历程如下：
I-+H2O
HI+OH-
HI+ClO-
IO-+H++Cl-
应用平衡假设可得：
r=k2K[I-][ClO-][OH-]-1）
（b）设计机理为
（1）（1分）
（2）（1分）
（3）（2分）
（1分）
（2分）
代入得
（2分）
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