仪器分析.docx
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仪器分析
子模块1电位滴定
项目1酸度计的使用和溶液pH值的测定
一、考核要求
1、掌握用玻璃电极测量溶液pH值的基本原理。
2、学会用酸度计测定各种溶液的pH值。
二、实训内容
1、玻璃电极的实际响应斜率。
2、一点标定法测量溶液的pH值。
3、二点标定法测量溶液的pH值。
3、仪器试剂
仪器：
pHS-3B型酸度计（或其他型号的酸度计）；231型玻璃电极；232型饱和甘汞电极。
250mL容量瓶3个；50mL烧杯6个。
试剂：
0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾标准pH缓冲溶液；0.025mol/LKH2PO4-Na2HPO4标准缓冲溶液；0.01mol/L硼砂标准缓冲溶液
四、实训步骤
1、玻璃电极的实际响应斜率。
小心地在pH酸度计上装好玻璃电极和甘汞电极。
选用仪器的“mV”档，用蒸馏水冲洗电极，并用吸水纸吸干。
然后将0.01mol/L硼砂标准缓冲溶液倒入50mL烧杯中，插入电极，注意勿使电极与杯底杯壁相碰。
待仪器显示的电位值稳定时，读取毫伏值并记录。
从溶液中提起电极用蒸馏水冲洗干净并吸干。
用同样方法再测量另外两个缓冲溶液（即0.025mol/LKH2PO4-Na2HPO4标准缓冲溶液和0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾标准pH缓冲溶液）。
用同样的方法测量另一支玻璃电极的响应斜率。
2、一点标定法测量溶液的pH值。
定位：
选用仪器的“pH”档。
选择一适当的标准缓冲溶液（若溶液呈酸性，应用0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾标准pH缓冲溶液；若溶液呈碱性，应选择0.01mol/L硼砂标准缓冲溶液）。
将电极插入标准缓冲液中，“斜率”旋钮顺时针旋足，调节“定位”旋钮，使数字显示值为该温度下缓冲溶液的标准值。
洗净电极并吸干。
将电极置入待测试液中，待显示数据稳定后记录下pH值。
取出电极并洗净，按上述同样方法测量其它样品的pH值。
3、二点标定法测量溶液的pH值。
定位：
将电极插入pH＝7的标准缓冲溶液中，调“定位”旋钮至仪器显示该标准缓冲溶液的pH值。
清洗电极并吸干，将电极置入另一个标准缓冲液中（若溶液呈酸性，应用1号缓冲溶液；若溶液呈碱性，应选择3号标准缓冲溶液）中，调节“斜率”旋钮（若仪器没设斜率旋钮，可使用温度补偿旋钮调节），使仪器显示该标准缓冲液的pH值。
取出电极冲洗并吸干后，再放入前一个标准缓冲液中，其读数与溶液的pH值相差至多不超过0.05pH单位，表明仪器和电极的响应特性均良好。
如此反复测量、调节几次，才能使测量系统达到最佳状态。
测量：
将仪器调定后，将电极置入待测试液中，测其pH值。
按上述方法测量其它试液的pH值并记录数据。
测量完毕，将玻璃电极取下，冲洗干净后浸泡在蒸馏水中。
将甘汞电极取下、洗净、擦干，戴上橡皮帽。
4、数据处理
数据记录：
标准缓冲溶液序号
pH（25℃）
1＃电极电位计读数（mV）
2＃电极电位计读数（mV）
1号
2号
3号
作图：
缓冲溶液的pH为横坐标，测得电位计的“mV”读数为纵坐标作图，从直线斜率计算出玻璃电极的相应斜率，并比较两支电极的性能。
pH值的结果：
列表记录两种方法测量的式样溶液pH值的结果。
要点提示：
（1）玻璃电极的敏感膜非常薄，易于破碎损坏，因此使用时应该注意勿与硬物碰撞，电极上所沾附的水，只能用滤纸或吸水纸轻轻吸去，不得擦拭。
（2）玻璃电极在使用前，必须在蒸馏水或0.1mol/LHCl溶液中浸泡一昼夜以上。
暂时不用，应将它浸泡在蒸馏水中。
（3）不能用浓硫酸、铬酸洗液、浓酒精洗涤玻璃电极，否则会使电极表面脱水，而失去功能。
（4）玻璃电极净长期使用后，会逐渐降低活性及失去对H+的响应，称为“老化”。
当电极响应斜率低于52mV/pH时，就不宜再使用。
（5）饱和甘汞电极在使用前应将两个橡胶帽取下，补充饱和KCl溶液至浸没内部的小玻璃管下口，弯管处不应有气泡存在。
考核评分标准
说明：
1、考生发生考察条目的偶发性错误扣除此条目的分数，重复性习惯性错误（2次或以上）扣除此条目分数的2倍。
所有条目扣分不得超过此条目分数的2倍。
2、所有项目的分值严格按照评分标准执行，不得超出项目评分。
考查项目
详细条目
扣分分值
实际扣分
扣分信息
玻璃电极的实际响应斜率，13分
玻璃电极和甘汞电极的安装
2
仪器使用时未选档
3
电极使用前未用蒸馏水冲洗、擦干
4
电极使用后未用蒸馏水冲洗、擦干
4
一点标定法测量溶液的pH值，16分
选择标准缓冲溶液不恰当
4
未调节斜率和定位按钮
4
电极使用前未用蒸馏水冲洗、擦干
4
电极使用后未用蒸馏水冲洗、擦干
4
二点标定法测量溶液的pH值，25分
未调“定位”旋钮和斜率按钮用来定位
5
电极使用前未用蒸馏水冲洗、擦干
4
电极使用后未用蒸馏水冲洗、擦干
4
测量完毕，未将玻璃电极冲洗干净并浸泡在蒸馏水中
6
测量完毕未将甘汞电极取下洗净擦干并戴上橡皮帽
6
原始数据记录和卷面，24分
下一样品开始但上一数据未记录
8
原始数据记录不完全，每处扣1分，最多扣10分
10
数据未进行修正1次扣2分，2次以上扣6分
6
作图，22分
纵横坐标颠倒
10
未计算出玻璃电极的相应斜率
12
考评员签字：
【相关知识】
1.标准缓冲溶液配制方法如下：
（1）0.05mol／L四草酸氢钾溶液称取在54
3℃烘干4～5h的四草酸氢钾[KH3（C2O4）2·2H2O]12.61g，溶于蒸馏水在容量瓶中稀释至1L。
（2）饱和酒石酸氢钾溶液在磨口玻璃瓶中装入蒸馏水和过量的酒石酸氢钾（KHC4H4O6）粉末（约20g／L），温度在25±5℃，剧烈摇动20～30min，溶液澄清后，用倾泻法取其清液备用。
（3）0.05mol／L邻苯二甲酸氢钾溶液称取先在115±5℃烘干2～3h的邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）10.12g，溶于蒸馏水，于容量瓶中稀释至1L。
（4）0.025mol／L磷酸二氢钾和0.025mol／L磷酸氢二钠混合液分别称取先在115±5℃烘干2～3h的Na2HPO43.53g和KH2PO43.39g，溶解后稀释至1L。
（5）0.01mol／L硼砂溶液称取硼砂（Na2B4O7·10H2O）3.80g（注意：
不能烘!
）溶于水后稀至1L。
（6）饱和Ca（OH）2溶液在玻璃磨口瓶或聚乙烯塑料瓶中装入蒸馏水和过量的Ca（OH）2粉末（约5～10g／L），温度控制在25±5℃，剧烈摇动20～30min，迅速用抽滤法滤取清液备用。
2.溶液pH值的测定
用电位法测定溶液的pH值，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，与试液组成工作电池，如图5—10所示。
此电池可用下式表示：
Ag，AgCl|pH溶液（已知浓度）|玻璃膜|pH试液||KCl（饱和）|Hg2Cl2，Hg
玻璃电极甘汞电极
该电池的电动势为：
（5—6）
图5－10用作测量溶液pH值的电极系统
1－玻璃电极；2－饱和甘汞电极；3－试液；4－接至pH计
所以电池电动势与试液中H＋浓度之间，符合能斯特公式的关系。
式中常数项K’与玻璃电极的成分、内外参比电极的电位差、温度等因素有关，其常值无法确知。
因此，pH值测定需采用两次测量法，即首先把pH测定装置组装好，其次再用和被测溶液pH值接近的pH标准缓冲溶液进行定位校正，然后在此装置中再测定待测溶液的pH值。
两次测量的依据是：
设标准pH缓冲溶液为ES，待测试液为EX，测量这两个溶液pH的工作电池电动势分别为：
若测量电池电动势时的条件不变，则
（5—7）
可见，以标准缓冲溶液的pHs为基准，通过比较Ex和Es的值；即可求出pHx。
测定pH的仪器—pH计（酸度计）就是根据这一原理设计制成的。
例：
在298K时
玻璃电极|标准溶液或被测试液||甘汞电极
当pHs＝6.87时，Es＝0.386V；当缓冲溶液用被测试液取代时，测得Ex＝0.508V，求被测试液的pH值（pHx）。
解：
利用公式
【练习与扩展】
一、计算
当下列电池中的溶液是pH=4.00的缓冲溶液时，在25℃测得电池电动势为0.209V
玻璃电极|标H+（a=x）||SCE
当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电动势为：
（1）0.312V
（2）0.088V，求每种溶液的pH
二、操作题
怎样用酸度计测定水溶液的pH。
项目2电位滴定法测定醋酸的浓度及离解常数
一、考核要求
1、掌握自动电位滴定仪的使用方法。
2、掌握浓度和离解常数的测定方法。
二、实训内容
1、仪器调试与电极安装。
2、酸度计定位及调校斜率。
3、ZD—2型自动电位滴定仪的测定方法。
三、仪器试剂
仪器：
ZD-2型自动电位滴定仪或酸度计；231型玻璃电极；232型饱和甘汞电极。
100mL烧杯；10mL吸量管；20mL滴定管
试剂：
0.1mol/L氢氧化钠溶液；醋酸溶液（浓度约0.1mol/L）0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液（20°C，pH=4.00）；0.01mol/L硼砂标准缓冲溶液
四、实训步骤；
1、仪器调试与电极安装。
按仪器说明书使用方法调试仪器，选择开关置于pH滴定档。
摘去甘汞电极的橡皮帽，检查内电极是否浸入饱和KCl溶液。
如未浸入，应补充饱和KCl溶液。
将玻璃电极和甘汞电极与仪器相连并安装在电极架上，使甘汞电极稍低于玻璃电极，以防止碰坏玻璃电极薄膜。
2、酸度计定位及调校斜率。
将pH＝4.00的标准缓冲溶液置于100mL小烧杯中，放入搅拌子，并使两支电极浸入标准缓冲溶液中，开动搅拌器，进行酸度计定位。
再以pH＝6.88的标准缓冲溶液调校斜率，应使所显示pH值与测量温度下的缓冲溶液的标准值pHS偏差在0.05单位之内。
吸取醋酸试液10.00mL于100mL烧杯中，加水约30mL，加入酚酞指示剂1滴，放入搅拌子，插入电极。
打开磁力搅拌器，待显示pH值稳定后记下试液的pH值。
将标准NaOH溶液装入滴定管，开始滴定，先粗测，每加入1mLNaOH溶液记录一次pH值，即测量时在加入NaOH溶液体积0，1，2，3，……9，10mL时各点的pH值。
初步断定pH值突约时所需NaOH溶液体积范围。
然后，按上述操作方法进行细测，在计量点附近每加入0.1mLNaOH溶液记录一次pH值，以增加测量的密度。
每次滴入NaOH溶液体积不要求十分严格，但必须按实际加入的体积记录相应的数据，超过化学计量点之后，每加入1mLNaOH溶液记录一次pH值，直至pH＝12.0左右停止滴定。
3、测定
吸取醋酸试液10.00mL于100mL烧杯中，加水约30mL，加入酚酞指示剂1滴，放入搅拌子，插入电极。
打开磁力搅拌器，待显示pH值稳定后记下试液的pH值。
将标准NaOH溶液装入滴定管，开始滴定，先粗测，每加入1mLNaOH溶液记录一次pH值，即测量时在加入NaOH溶液体积0，1，2，3，……9，10mL时各点的pH值。
初步断定pH值突约时所需NaOH溶液体积范围。
然后，按上述操作方法进行细测，在计量点附近每加入0.1mLNaOH溶液记录一次pH值，以增加测量的密度。
每次滴入NaOH溶液体积不要求十分严格，但必须按实际加入的体积记录相应的数据，超过化学计量点之后，每加入1mLNaOH溶液记录一次pH值，直至pH＝12.0左右停止滴定。
4、数据处理
数据记录：
粗测
VNaOHmL
10
21
22
33
44
55
66
77
88
99
10
pH值
细测
VNaOH/mL
pH值
△pH/△V
△2pH/△V2
数据记录：
（1）绘制pH-V和△pH/△V-V曲线，找出终点体积Vep。
（2）用内插法求出△2pH/△V2＝0处的NaOH溶液的体积Vep。
（3）根据Vep计算试液中醋酸的浓度，分别以mol/L和g/L。
（4）在pH-V曲线上查出体积相当于1/2Vep时的pH值，即为该温度下醋酸的pKa。
要点提示
（1）将玻璃电极和甘汞电极与仪器相连并安装在电极架上，使甘汞电极稍低于玻璃电极，以防止碰坏玻璃电极薄膜。
（2）滴定时，先粗测，每加入1mLNaOH溶液记录一次pH值，即测量时在加入NaOH溶液体积0，1，2，3，……9，10mL时各点的pH值。
初步断定pH值突约时所需NaOH溶液体积范围。
然后，按上述操作方法进行细测。
考核评分标准
说明：
1、考生发生考察条目的偶发性错误扣除此条目的分数，重复性习惯性错误（2次或以上）扣除此条目分数的2倍。
所有条目扣分不得超过此条目分数的2倍。
2、所有项目的分值严格按照评分标准执行，不得超出项目评分。
考查项目
详细条目
扣分分值
实际扣分
扣分信息
仪器调试与电极安装，9分
开关未置于pH滴定档
2
未检查内电极是否浸入饱和KCl溶液
5
甘汞电极高于玻璃电极
2
酸度计定位及调校斜率，11分
未放入搅拌子
2
未加入酚酞指示剂
5
pH值未稳定就记下试液的pH值
2
计量点附近未增加测量密度
2
测定，16分
未放入搅拌子
2
未加入酚酞指示剂
5
pH值未稳定就记下试液的pH值
2
滴定时未进行粗测寻找计量点
5
计量点附近未增加测量密度
2
原始数据记录和卷面，10分
下一样品开始但上一数据未记录，最多扣5分
5
原始数据记录不完全，每处扣1分，最多扣5分
5
数据计算，10分
有效数字保留错误，每错处扣1分，最多扣5分
5
计量单位每错1处扣1分，最多扣5分
5
作图，44分
未绘制pH-V或△pH/△V-V曲线
19
未从曲线上找出Vep
5
未用内插法求出Vep
5
未求出醋酸浓度
5
未通过pH-V曲线求出醋酸的pKa
10
考评员签字：
【相关知识】
电位滴定法
一、滴定装置和操作方法
1．电位滴定装置
电位滴定装置如图5—12所示。
在装有样品的烧杯中，插入指示电极和参比电极，组成一个电池，滴定过程中电池电动势的变化，可通过pH—mV计进行测量。
为了使滴定反应迅速达到平衡，溶液必须进行搅拌，对反应速度较慢的滴定反应，需对其进行加热，以保持适宜温度，故常采用带加热器的磁力搅拌器。
图5－12电位滴定装置
1－滴定管；2－指示电极；3－参比电极4－试液；5－铁芯搅拌器；6－电磁搅拌器；7－pH-mV
2．操作方法
在烧杯中，装入一定量的试样溶液，开动搅拌器，逐渐滴加滴定剂，每加入一定体积的滴定剂，测量一次电动势。
滴定初期每次加入滴定剂可多些，在化学计量点前后则应加0.05～0.10mL滴定剂，然后又可多加。
根据加入滴定剂体积和对应的电动势，绘出滴定曲线，并确定出滴定终点。
二、滴定终点的确定
以银电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用0.1mol／LAgNO3滴定10mLNaCl溶液的实验数据（表5—3），并以此为例，说明终点的确定方法。
表5－3以0.1mol／LAgNO3溶液滴NaCl溶液
VAgNO3/mL
E/mV
△E/mV
△V/mL
/mV.L-1
mV
5.00
8.00
10.00
11.00
11.10
11.20
11.30
11.40
11.50
12.00
13.00
14.00
130
｝
145
｝
168
｝
202
｝
210
｝224
｝
250
｝
303
｝
328
｝
364
｝
389
｝
401
15
23
34
8
14
26
53
25
36
25
12
3.00
2.00
1.00
0.10
0.10
0.10
0.10
0.10
0.50
1.00
1.00
5.0
11.5
34
80
140
260
530
250
72
25
12
11.05
11.15
11.25
11.35
11.45
11.75
1．E—V曲线法
这种方法以加入滴定剂的体积（V）为横坐标，以电位计读数（E）作纵坐标，绘制如图5—13所示曲线。
确定终点时作两条与滴定曲线成45°倾斜的切线，在两切线间作一垂线，通过垂线的中点作一条切线的平行线，与曲线相交的点为曲线的拐点，即为滴定终点。
图5－13E－V曲线
2．
表5—3第三和第四列为前后两次测得电动势之差和滴定剂消耗体积之差，即
＝210－202＝8mV
＝11.10－11.00＝0.1mV
第五列
表示随滴定剂体积变化的电位变化值，即
第六列为前后滴定剂消耗体积的平均值，即
若以△E／△V作纵坐标，以
作横坐标，可绘制如图5—14所示的曲线。
曲线的最高点对应的体积为滴定终点。
图5－14
曲
三、电极的选择
应用电位滴定法时，不同类型的反应应选用不同的电极，见表5—4。
表5—4用于各种滴定法的电极
滴定方法
参比电极
指示电极
酸碱滴定
沉淀滴定
氧化还原滴定
配位滴定
甘汞电极
甘汞电极、玻璃电极
甘汞电极、钨电极、玻璃电极
甘汞电极
玻璃电极、锑电极
银电极、离子选择电极
铂电极
铂电极、汞电极、银电极
氟离子、钙离子等离子选择电极
【练习与扩展】
一、填空题
电位滴定法与指示剂法比较，最大的区别是。
二、操作题
怎样用电位滴定法测定泥土中硫元素的含量？
项目3氟离子选择性电极测定水中微量氟
一、考核要求
1、掌握氟离子选择电极测定水中微量氟的原理和测定方法。
2、掌握标准曲线法和标准加入法的实验技术和数据处理的方法。
二、实训内容
1、用标准曲线法测定水中微量氟。
2、用标准加入法测定水中微量氟。
三、实训步骤
1、准备工作
将氟电极和甘汞电极分别与pH酸度计联接，开启开关，按下mV按键，预热10min。
取去离子水50mL于烧杯中，放入搅拌磁子，插入电极，搅拌清洗电极至空白电位为370mV以上（达不到要求电位换水继续洗）。
2、标准曲线法
标准系列的配制：
准确吸取0.100mol/L氟离子标准溶液10mL于100mL容量瓶中，加入10mLT1SAB溶液，用水稀释至刻度，摇匀得10-2mol/L氟离子标准溶液，pF=2.00。
吸取pF=2溶液10.00mL，置于100mL容量瓶中，加入T1SAB9.0mL，用水稀释至到度，摇匀，得pF＝3.00溶液。
仿照上述步骤进行逐级稀释，配制pF＝4.00，pF＝5.00，和pF=6.00溶液。
吸取自来水样50mL于100mL容量瓶中,加入10mLT1SAB溶液，用水稀释至刻度，摇匀。
电位的测定：
将配制的标准溶液系列逐个转入5个塑料小烧杯中（水洗，待装溶液润洗），按照由低浓度到高浓度的顺序，放入氟电极和饱和甘汞电极及磁子，开动搅拌器，调节至适当的搅拌速度，搅拌约3min，至指针无明显移动时，读取各溶液的E值。
测完浓溶液后，应立即清洗电极至空白电位。
准确移取50mL试液于大塑料烧杯中，按标准溶液的测定步骤，测其电位（此试液与标准加入法所用试液相同，可以保留作标准加入法）。
（更换待测液时，要将磁子和电极洗净并吸干）。
3、标准加入法
准确移取上述水样试液50mL于大塑料烧杯中测定E1，用1mL吸量管准确加入0.5mL（体积要尽量准确）浓度为10-3mol/L的氟标准溶液,摇匀，继续测定E2,在测定E2的试液中,加入5mLT1SAB溶液及45mL去离子水摇匀，测定E3。
四、数据记录及处理
1、标准曲线法
标准溶液
未知液
空白电位
pF
6.005.004.003.002.00
E/-mV
以电位E为纵坐标，pF为横坐标，绘制标准曲线，从标准曲线上查出对应的pF值，再计算出自来水中的氟含量，分别用mol/L和mg/L表示。
2、标准加入法
空白电位
E1
E2
E3
根据公式,计算斜率S和自来水样中的氟含量，分别用mol/L和mg/L表示。
五、结果讨论
比较标准曲线法和标准加入法二者的结果是否一致，分析两种方法结果不同的原因。
要点提示：
（1）测量溶液电位的顺序一定要先稀后浓。
（2）标准加入法加入的小体积大浓度的标准溶液的体积务必准确。
（3）电极有一定的响应时间，一定待显示数值稳定后再记录数据。
（4）氟电极用毕要将空白电位洗至370mV以上。
（5）容量瓶、吸量管、烧杯等用毕立即冲洗干净。
考核评分标准
说明：
1、考生发生考察条目的偶发性错误扣除此条目的分数，重复性习惯性错误（2次或以上）扣除此条目分数的2倍。
所有条目扣分不得超过此条目分数的2倍。
2、所有项目的分值严格按照评分标准执行，不得超出项目评分。
考查项目
详细条目
扣分分值
实际扣分
扣分信息
准备工作，15分
没有进行预热
5
未放入搅拌磁子
5
未清洗电极至空白电位为370mV以上
5
标准曲线法，25分
标准系列配制方法不正确
5
配制后未摇匀
5
未放入搅拌磁子
5
测定时浓度由高到低
5
更换待测液时未将磁子和电极洗净并吸干
5
标准加入法，5分
移液不正确
5
原始数据记录和卷面，10分
下一样品开始但上一数据未记录
5
原始数据记录不完全，每处扣1分，最多扣5分
5
数据计算，10分
有效数字保留错误，每错处扣1分，最多扣5分
5
计量单位每错1处扣1分，最多扣5分
5
作图，35分
纵横坐标不正确
20
斜率计算不正确
15
考评员签字：
【相关知识】
氟离子选择性电极测定水中微量氟的定量方法
标准曲线法：
采用标准曲线法测定F-离子浓度，即配制成不同浓度的F-离子标准溶液，测定工作电池的电动势E,并在同样条件下测得试液的电动势Ex，由E~pF标准曲线查得未知试液中的F-浓度。
标准加入法：
当试液组成较为复杂时，则应采用标准加入法。
标准加入法是先测量电极在未知试液中的电位E1，然后加入小体积欲测组分的标准溶液，要求加入的标准溶液浓度cs约为试样中欲测组分的100倍，所以加入的体积Vs可以很小，一般约为试液体积的1%。
混合均匀后再测电极在混合液中的电位E2，根据两次测量值的增量ΔE，按下式计算其欲测组分的浓度cx
式中
，S为电极响应斜率即标准曲线的斜率，理论值S=2.303RT/F（室温下为59.1mV/pF）。
实际值与理论值常有出入，通常通过试验测定
【练习与扩展】
1、总离子强度调节缓冲剂中个组分的作用分别是什么？
2、怎样用铜离子选择性电极法测定还原糖的含量?
子模块2
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