高分子化学教案逐步聚合copolymerization.docx
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高分子化学教案逐步聚合copolymerization
第七章逐步聚合（stepwisepolymerization）
【课时安排】
7.1概述1学时
7.2线性逐步聚合反应机理1学时20分钟
7.3线性逐步聚合反应动力学1学时30分钟
7.4线性逐步聚合反应聚合度的控制2学时
7.5重要线性逐步聚合物1学时
7.6体型逐步聚合2学时
7.7逐步共聚反应30分钟
7.8逐步聚合施方法20分钟
总计10学时
【掌握内容】
1逐步聚合反应分类
2官能团的等活性
3比较线型、体型逐步聚合、连锁聚合
4线型逐步聚合反应聚合度的控制
5体型逐步聚合凝胶点的控制
6逐步聚合施方法
【熟悉内容】
1.线型逐步聚合反应动力学
2.逐步聚合产品合成工艺
3统计学方法计算凝胶点
【了解内容】
1.线型逐步聚合反应的分子量分布
【教学难点】
1.线性逐步聚合反应机理与动力学
2.控制线性逐步聚合相对分子质量方法
3.控制体型逐步聚合凝胶点
【教学目标】
1掌握逐步聚合反应分类、官能团的等活性、线型与体型逐步聚合、连锁聚合与体型逐步聚合、反应程度与转化率、当量系数与过量分率、结构预聚物与无规预聚物等基本概念
2掌握线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算
3掌握体型逐步聚合凝胶点控制方法及其计算
4能正确书写重要逐步聚合产品合成反应式
5掌握四种逐步聚合方法的区别
7.1概述
【教学内容】
7.1.1逐步聚合反应分类
7.1.2逐步聚合反应的单体
【授课时间】1学时
【教学重点】逐步聚合反应分类
【教学难点】
【教学目标】
1掌握逐步聚合反应分类
2区别单体的官能团与官能度
3能正确命名逐步聚合物
【教学手段】课堂讲授
【教学过程】
7.1.1逐步聚合反应分类
1．按反应机理
缩合聚合：
多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究）
nH2N（CH2）6NH2+nHCOOC（CH2）8COOHH[NH（CH2）6NHOC（CH2）8CO]nOH+（2n-1）H2O
逐步加聚:
多次官能团间加成,无小分子析出
nHO-R1-OH+nO=C=N-R2-N=C=OnHO-R1-O-CO-NH-R2-N=C=O……..
HO-R1-O[CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O]CO-NH-R2-NCO（聚氨酯）
2.按反应动力学
平衡反应:
K<103聚酯（K≈4）
不平衡反应:
K>103聚碳酸酯
3.按产物链结构
线型缩聚:
单体f=2线型结构，可溶解，可熔融尼龙
体型缩聚:
单体f=3体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融环氧树脂
4.按所含特征官能团:
聚醚化,聚酯化,聚酰胺化…..
5.按反应单体种类
均缩聚homopolycondensation：
aRb
H2N（CH2）5COOH
混缩聚mixingpolycondensation：
aRa+bR’b
H2N（CH2）6NH2+HOOC（CH2）4COOH
共缩聚co-condensationpolymerization：
7.1.2逐步聚合反应的单体
一单体的官能团与官能度
官能团：
参与反应并表征反应类型的原子（团）
官能度：
单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f）,一般就等于单体所含功能基的数目。
二单体种类
1两功能基相同并可相互反应：
如二元醇聚合生成聚醚
2两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：
如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
3两功能基不同并可相互反应：
如羟基酸聚合生成聚酯
三单体的反应能力
1官能团种类
2官能团位置
3单体设计
【作业】p2131-3
7.2线性逐步聚合反应机理
【教学内容】
7.2.1官能团的等活性
7.2.2反应机理
7.2.3逐步聚合与连锁聚合的比较
【授课时间】1学时15分钟
【教学重点】官能团的等活性概念；反应进程；逐步聚合与连锁聚合的比较
【教学难点】
【教学目标】
1掌握官能团的等活性、反应进程等基本概念
2对逐步聚合与连锁聚合的正确辨析
【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯
【教学过程】
aAa+bBbaABb+ab单体+单体反应速率R1平衡常数K1
aABb+aAaaABAa+ab单体+二聚体R2K2
aABb+bBbbBABb+ab单体+二聚体R3K3
aABb+aABbaABABb+ab二聚体+二聚体R4K4
……
a（AB）n/2b+a（AB）n/2ba（AB）nb+abRnKn
7.2.1官能团的等活性
一概念（Flory）
官能团等活性概念：
反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子链大小无关，与另一官能团是否反应也无关缩聚反应表示：
a+b+ab,R1=R2=…=R,K1=K2=…=K
二依据
1实验依据（表2-2，2-3）
2理论依据
（1）化学效率
（2）碰撞频率
三成立条件
1真溶液，均相体系
2官能团所处环境在反应中不变
3无扩散控制
7.2.2反应机理
一大分子生成反应
1反应的逐步性
2官能团间反应：
无活性中心，各基元反应活化能相同
3（大多数）为可逆平衡反应
4反应进度描述
（1）转化率无意义
（2）反应进程P：
参加反应的官能团数/起始官能团数
Xn=1/（1-P）
二大分子生长终止
1热力学特征：
平衡常数，黏度
2动力学限制
（1）用单官能团封端
（2）副反应
环化反应（聚合初期）羟基酸HO（CH2）nCOOH
措施:
提高单体浓度,降低反应温度,利于线型聚合
官能团消去反应（聚合中后期）
化学降解反应（聚合中后期）（缩合反应的逆反应）
链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均匀化）
7.2.3逐步聚合与连锁聚合的比较
比较
连锁聚合
线形缩聚
活性中心
有
无
基元反应，Ea
有，各步Ea不同
无，各步Ea相同
Mn
只停留在最后阶段
可停留在任何阶段
组成
单体+大分子+微量引发剂
聚合度不等的同系物
反应进程表示法
C%
P
（1）【作业】p2134、5
7.3线性逐步聚合反应动力学
【教学内容】
7.3.1不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例）
7.3.2衡逐步聚合动力学（不排除小分子）
【授课时间】1学时35分钟
【教学重点】平衡逐步聚合动力学的动力学方程式
【教学难点】
【教学目标】
1掌握平衡逐步聚合动力学的动力学方程式
2熟悉自催化聚合、外加催化剂聚合时的动力学特征
【教学手段】课堂讲授
【教学过程】
7.3.1不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例）
适用情况：
1：
K小且不断排除小分子：
情况2：
K很大
及时排出水，k4,k6=0另外，k1,k2,k5>k3
聚酯化速率
而
且
即
一自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用）
1方程式
RP=k[COOH][OH][酸催化剂]=k[COOH]2[OH]
RP=-d[M]/dt=k[M]3
2[M]02kt=1/（1-P）2–1
Xn2=1+2[M]02kt
2动力学曲线
（1）P=0.8-0.93,符合三级动力学关系
（2）P<0.8，偏离
（3）P>0.93，偏离
二外加催化剂（外加催化剂不消耗，其浓度为常量）
1方程式
Xn=1+[M]0k’t
2动力学曲线
三官能团不等活性体系
7.3.2平衡逐步聚合动力学（不排除小分子）
起始C0C000
t时刻，未除水CCC0-CC0-C
t时刻，部分除水CCC0-Cnw
1.封闭体系（不排出水分子）
2.开放体系（部分排出水分子）
3分析
【作业】p2136、7
7.4线性逐步聚合反应聚合度的控制
【教学内容】
7.4.1影响线性逐步聚合反应聚合度的因素
7.4.2控制相对分子质量方法
7.4.3某一官能团过量时的定量关系
7.4.4综合分析与计算聚合度小结
【授课时间】2学时
【教学重点】控制线性逐步聚合反应聚合度的方法与计算
【教学难点】某一官能团过量时的定量关系
【教学目标】
1掌握影响线性逐步聚合反应聚合度的因素及其控制方法
2运用定量关系式计算求解相关参数并提出控制方案
【教学手段】课堂讲授
【教学过程】
7.4.1影响线性逐步聚合反应聚合度的因素
一反应程度
Xn=1/（1-P）
二平衡常数
1封闭体系
2开放体系
3K的影响
三官能团过量程度越大，分子量越小
7.4.2控制相对分子质量方法
一
小需增大聚合度在开放的环境中及时移走小分子
二
大需控制聚合度
1控制反应程度
2控制反应官能团的当量比
3加入少量单官能团单体
7.4.3某一官能团过量时的定量关系
一A-A与B-B（过量）
1过量表示参数
（1）当量系数
（2）过量分率
（3）关系r=1/（1+q）
2Xn与r,q的关系
数均聚合度Xn=起始单体的A-A和B-B分子总数/生成聚合物的分子总数
3讨论
结论：
要获得高聚合度，需同时使r→1,P→1；r的微妙变化会引起聚合度大幅变化
二A-A与B-B（等当量）+单官能团单体B
聚合度计算公式同前，但r,q需调整
二A-B+单官能团单体B
聚合度计算公式同前，但r,q需调整
四反应中r的变化
7.4.4综合分析与计算聚合度小结（学生完成）
【作业】p2138-10
7.5重要线性逐步聚合物
7.6体型逐步聚合
7.7逐步共聚反应
7.8逐步聚合施方法
【教学内容】
7.5重要线性逐步聚合物
7.6体型逐步聚合
7.6.1基本概念
7.6.2预聚物
7.6.3凝胶点的控制
7.6.4线型与体型逐步聚合的比较
7.7逐步共聚反应
7.8逐步聚合施方法
【授课时间】2学时
【教学重点】体型逐步聚合基本概念；凝胶点的控制；逐步聚合施方法
【教学难点】凝胶点的控制
【教学目标】
1掌握体型逐步聚合、结构与无规预聚物、平均官能度基本概念
2通过运用公式计算确定凝胶点的控制方法。
3能正确写出重要结构与无规预聚物的合成反应式
4比较四种逐步聚合方法的异同
【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯
【教学过程】
7.5重要线性逐步聚合物
学生自学，要求掌握涤纶、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯的合成工艺与反应式
7.6体型逐步聚合
7.6.1基本概念
一.体型逐步聚合:
由至少一种三官能团（及以上）单体参与缩聚并生成交联网状结构聚合物的逐步聚合反应
二.热塑性树脂与热固性树脂
树脂
结构
热行为
溶解性
热塑性
线型或支链形
可反复受热成型,成品可熔融
可溶解
热固性
交联网状
只可一次受热成型,成品不熔融
不溶解
三.热固性树脂的合成
线型可溶可熔甲阶P部分支化不溶可熔乙阶PPc
交联不溶不熔丙阶P>Pc
凝胶化现象：
在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。
出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（GelPoint）
四.预聚物的分类（按基团在分子结构中的分布状况）
无规交联热固性树脂
结构可控热固性树脂
7.6.2预聚物
一无规预聚物
1碱催化酚醛树脂
2醇酸树脂
3脲醛树脂
二结构预聚物
1环氧树脂
固化剂：
多元胺、羧酸、酸酐
2不饱和聚酯
一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现
3聚醚
7.6.3凝胶点的控制
一Carothes方法（理论要点：
Xn→∞）
1官能团等当量
（1）平均官能度
（2）凝胶点
2官能团非等当量
二统计学方法（理论要点：
Xw→∞）（假设：
官能团等活性，分子内无环化）
A-A+B-B+Af体系
A1+A2+…+B1+B2+…任意体系
三两种方法比较
7.6.4线型与体型逐步聚合的比较
比较
线型缩聚
体型缩聚
单体
f2-f2,f2
f2-f>2
反应性
官能团等活性，一步反应
官能团不等活性，预聚交联
产物结构
线型，可溶可熔
交联网状，不溶不熔
控制
调r，容易
调r（无规）或固化剂量（结构），难
7.7逐步共聚反应
7.8逐步聚合施方法
逐步聚合类型
熔融缩聚
meltpolymerization
溶液缩聚
solutionpolymerization
界面缩聚
interfacialpolymerization
固相缩聚
solidpolymerization
配方
单体+催化剂（少量）
单体（较高活性）+催化剂+溶剂
单体（高活性）+催化剂+两种溶剂（互不相溶）
单体（高活性）+催化剂
体系状态
熔融态
溶液
液-液,液-气
固态
温度
200300℃（高于熔点1025℃）
几十100℃
050℃
生产工艺
简单
复杂（回收溶剂）
较复杂，成本高
工业产品
涤纶，尼龙，聚碳酸酯
聚芳酰胺，聚砜
聚碳酸酯
处于研究阶段
【作业】p21311-17
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